水熱工藝轉變溫度的研究

baxsr1-xtio3是一種由城北和srio3形成的固體化合物，稱為bst。它是一種優(yōu)良的熱敏材料、電容器材料和鐵電壓電材料,具有高介電常數、低介電損耗、居里溫度隨組成改變以及介電常數隨電場的非線性變化等特點,在超大規(guī)模動態(tài)存儲器、微波調諧器等領域具有廣闊的應用前景,成為集成器件領域最廣泛研究的材料之一。目前,超細鈦酸鍶鋇粉體的制備方法主要有高溫固相燒結法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。傳統(tǒng)固相反應制備BST粉體要形成完全的鈣鈦礦結構其合成溫度較高,粉體粒徑在100nm以上,無法獲得致密陶瓷從而導致材料性能的下降。溶膠—凝膠法和共沉淀法作為有效的制備超微細粉的濕化學方法,這些制備方法普遍需要后期的熱處理工序,因此可能使粉體出現硬團聚,使分散較為困難,從而影響其使用效果。水熱法是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里,以水溶液為反應介質,通過對反應容器加熱,創(chuàng)造一個高溫高壓反應環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質能夠充分溶解、成核和結晶,因而成為某些具有特種結構或功能的固體化合物和新型材料合成的重要途徑和有效方法。本文采用水熱法制備了不同組成的納米BST材料,研究了水熱合成機理,對合成粉體的各種影響因素進行了探討。1測試1.1礦化劑的制備以分析純氯化鋇(BaCl2)、硝酸鍶[Sr(NO3)2]及四氯化鈦醇溶液(TiCl4)作為主要原料,以化學純無水乙醇、去離子水等作為溶劑、穩(wěn)定劑,KOH作為礦化劑。按試驗設計取定量BaCl2和Sr(NO3)2溶于對應量TiCl4醇溶液至無色透明溶液,靜置10～15min后,加入KOH至溶液成凝膠狀,攪拌均勻,靜置6～8h。1.2冷卻溫度的確定將一定量的前驅物裝入反應釜中,以去離子水作為反應介質,固定填充率60%,選取不同溫度在一定加熱制度下進行加熱,達到所需時間后,以空冷方式進行降溫。將制得的粉體進行乳化分散后清洗保存。1.3分析和測試利用XRD對BST粉體進行了物相分析,探測了(Ba,Sr)TiO3的相對含量,利用TEM對粉體的微觀結構及化學組成進行了分析。2對結果的分析與討論2.1水熱合成反應物的發(fā)生機理本試驗主要制得了3種組成的BST樣品,各組成樣品編號為BST77,BST60,BST50,分別對應于x=0.77,x=0.60,x=0.50的BaxSr1-xTiO3樣品。采用美國NJC7199-C傅立葉紅外光譜儀對制得的BST前驅物及其工藝生成物進行紅外光譜分析,結果如圖1所示。在圖1中:3384cm-1處的寬吸收帶是由粉體中殘余或吸附的H2O中的OH鍵的伸縮振動引起的,1655cm-1處的寬吸收帶是粉體吸附大氣中的CO2中的CO鍵的振動引起的,1148cm-1處的吸收峰對應著前驅物中殘留的NO3-中的NO鍵的振動峰。MO鍵的振動吸收峰一般出現在低頻區(qū),578cm-1處的吸收峰對應于TiO鍵的伸縮振動,433cm-1處的吸收峰對應于BaO的伸縮振動。前驅物中BaO鍵和TiO鍵吸收峰相對較弱,這是由于BaO鍵和TiO鍵的化學環(huán)境不同所致。通過圖1的介紹,可以對水熱合成過程中反應機理做出初步的推測:在水熱體系中可能生成的反應物主要包括:SrTiO3,TiO2,K2TiO3,BaTiO3,(Ba,Sr)TiO3等。在Ti水解之后,Ba2+,Sr2+開始吸附在鈦膠狀物表面,隨后結合在一起,這種連續(xù)不斷的吸附再結合在反應初期生成(Ba,Sr)TiO2n-1相,隨著溫度升高變成(Ba,Sr)TiO3,通過成核和生長過程成為(Ba,Sr)TiO3晶粒,即Ba2+,Sr2+進入TiO2·xH2O能打破TiOTi鍵,發(fā)生脫水反應,導致膠狀沉淀不均勻成核。2.2nba/nti值對合成ba0.33tio3粉體的影響圖2是鋇鈦物質的量比不同的前驅物所得的鈦酸鍶鋇粉體的XRD圖譜。從圖2可以看出,cSr(NO3)2=0.04mol/L,cKOH=1mol/L,當n(Ba)/n(Ti)=1/3時得到了較為純正的Ba0.5Sr0.5TiO3粉體;n(Ba)/n(Ti)=1時,所得粉體主要成分為SrTiO3微晶,并含有少量的BaTiO3和BaCO3雜質,這主要是因為水熱體系前驅物濃度過低,反應不完全所致;n(Ba)/n(Ti)=1.5時反應所得粉體的主要成分仍然是SrTiO3,同時還含有一定量的Ba0.5Sr0.5TiO3;當3≤n(Ba)/n(Ti)≤4.5時,可以得到較純的Ba0.77Sr0.23TiO3超細粉體。當n(Ba)/n(Ti)>4.5時,由于前驅物濃度過大,導致所形成的膠體沉淀量大,前驅物成粘稠狀混和物,粘度過大,不利于形成溶液對流,影響晶體生長,不利于水熱反應的進行。因此從工藝條件及生產效率考慮,選取n(Ba)/n(Ti)=3。2.3合成bst企業(yè)圖3是BST77粉體在不同溫度下的TEM圖譜。由于納米粉體的表面能非常的大,因此,顆粒之間通過相互吸附來降低其表面能。從圖3中可以看出,在相同的條件下,190℃雖然也能合成BST77粉體,但只有少量的晶體形成,晶粒的形狀并不明顯,晶粒大部分連在一起。在240℃時,BST晶體形成比較完全,晶粒形成比較充分,晶粒形狀為四方形,晶粒的線狀尺寸在20～40nm。2.4材料居里溫度的變化由于具有居里溫度隨組成改變這一特點,BST材料被廣泛應用于平面列陣紅外熱像器領域,因此研究BST組成與居里溫度的關系就顯得尤為重要。由文獻可知BaTiO3的居里溫度一般為120℃,SrTiO3居里溫度為-163℃,因此引入SrTiO3將會大大降低材料居里溫度點。試驗所得不同組成BST材料居里溫度如圖4實線所示。隨著材料中Ba含量的降低,材料的居里溫度點呈下降趨勢,圖中虛線部分為根據Jaffe等人提出的近似公式:Tc=371x-241所作的擬合曲線。由圖4可知,試驗值與模擬值基本一致,這說明制得的粉體組成符合前期估計,達到預期效果。3baxsr1-xtio3合成bst的晶圓1)采用水熱合成工藝制備了不同組成的BaxSr1-xTiO3微粉,粉體顆粒較細、均勻,其合成溫度在190～240℃之間,其合成溫度大大低于傳統(tǒng)的固相燒結等方法,BST粉體的粒徑為20～40nm,晶體的過度長大得到了控制。2)對于BaxSr1-xTiO3合成過程,比較合理的工藝參數為n(Ba)/n(Ti)=1/3,n(Sr)/n(Ti)=4/5或者n(Ba)/n(Ti)=3,n(Sr)/n(Ti)=1/