./有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)總結(jié)1.Claisen克萊森重排烯丙基芳基醚在高溫<200°C>下可以重排,生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí),重排主要得到鄰位產(chǎn)物,兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí),重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排,重排后g-碳原子與苯環(huán)相連,碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng),中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài),所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位<Claisen重排>,由于鄰位已被取代基占據(jù),無法發(fā)生互變異構(gòu),接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移<Cope重排>到對(duì)位,然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時(shí),無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型,這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例Claisen重排具有普遍性,在醚類化合物中,如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu),就有可能發(fā)生Claisen重排。2.Beckmann貝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺,如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理在酸作用下,肟首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變,例如：反應(yīng)實(shí)例3.Bamberger,E.重排苯基羥胺〔N-羥基苯胺和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH<或CH3OH>中重排生成對(duì)-乙氧基〔或甲氧基苯胺：其他芳基羥胺,它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如,對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例4.Cope庫伯重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)<Claisen重排>反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng),它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣,具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的產(chǎn)物幾乎全部是<Z,E>-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng),反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實(shí)例5.Favorskii法沃斯基重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例6.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來講,較低溫度<如室溫>下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物<動(dòng)力學(xué)控制>,較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物<熱力學(xué)控制>。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例7.Hofmann

霍夫曼重排〔降解酰胺用溴<或氯>在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例8.Martius,C.A.

重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時(shí)間加熱時(shí)〔200~300,則烷基易起重排〔轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧隙墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類〔C-alkyl-anilinehydrochlorides>.本反應(yīng)在理論和實(shí)際上均屬重要：反應(yīng)機(jī)理米契爾〔Michael認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時(shí)離解成鹵代烷類及苯胺,然后在氨基的對(duì)位起烷基化〔分子間重排。郝金勃登反對(duì)此說：反應(yīng)實(shí)例9.Orton,K.J.P

重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時(shí)得N-氯代乙酰苯胺,后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時(shí)暗處放置時(shí)也是穩(wěn)定的,如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺,兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱,則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。又如將N-溴代-2,6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會(huì)發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體：反應(yīng)機(jī)理10.Pinacol片吶醇重排連二醇類化合物在酸催化下,失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng),稱為Pinacol重排反應(yīng)。機(jī)理：基團(tuán)遷移能力：<2>不對(duì)稱的連二乙醇重排的方向決定于羥基失去的難易羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳11.Semipinacol重排酸性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：Tiffeneau-Demjanov蒂芬歐-捷姆揚(yáng)諾夫環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理,經(jīng)重排形成多一個(gè)碳的環(huán)烷酮的反應(yīng),稱為Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)。12.聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排,生成4,4'－二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。反應(yīng)中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物：<iii>、<iv>兩個(gè)化合物又叫半聯(lián)胺。許多化學(xué)家為闡明聯(lián)苯胺的重排過程做了很多工作,利用放射性碳原子和交叉實(shí)驗(yàn)證明：此重排反應(yīng)是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近,反應(yīng)速率差不多的2,2'－二甲基氫化偶氮苯<v>與2,2'－二乙基氫化偶氮苯<vi>一起進(jìn)行重排。如果重排是分子間的反應(yīng),則應(yīng)得下式所示的<vii>、<viii>、<ix>三種重排產(chǎn)物：如果重排是分子內(nèi)的反應(yīng),則只能得<vii>、<viii>兩種產(chǎn)品。若反應(yīng)物中有交叉產(chǎn)物<ix>生成,說明反應(yīng)是或者至少有一部分是分子間的重排,即原分子的氮氮鍵<N-N>斷開,形成獨(dú)立的兩部分,然后再重新結(jié)合,結(jié)合可以有三種方式,其中一種即交叉產(chǎn)物<ix>。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,只得到<vii>、<viii>兩種產(chǎn)物,沒有交叉產(chǎn)物。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用甲基以14C標(biāo)記的2-甲基氫化偶氮苯<x>與未標(biāo)記的<v>一起進(jìn)行重排,結(jié)果只得到<vii>和4,4'-二甲基-3-14C甲基聯(lián)苯：反應(yīng)機(jī)理13.Wolff烏爾夫重排重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下,或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮,生成的烯酮進(jìn)一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應(yīng)稱為Wolff重排反應(yīng)。例：下述兩反應(yīng)你能寫出機(jī)理嗎？反應(yīng)機(jī)理Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反應(yīng)Arndt-Eistert合成是將一個(gè)酸變成它的高一級(jí)同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物,<如酯或酰胺>的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。反應(yīng)包括下列三個(gè)步驟：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩?4.Curtius庫爾提斯重排15.Lossen羅森重排RNCO異羥肟酸重排為少一個(gè)碳的胺通過中間體反應(yīng)機(jī)理16.Schmidt施密特重排Schmidt羰基化合物的降解反應(yīng)包括三類反應(yīng)：對(duì)比：17.Baeyer-Villiger貝耶爾-維勒格氧化重排酮類用過氧酸<如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等>氧化,在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。18.Stevens斯蒂文重排季銨鹽分子中連于氮原子的碳原子上具有吸電子的基團(tuán)取代時(shí),在強(qiáng)堿性條件下,可重排生成叔胺的反應(yīng)稱為Stevens重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理實(shí)用舉例19.Sommelet-Hauser薩姆勒特-霍瑟苯甲基季銨鹽重排苯甲基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后,重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理實(shí)用舉例：制備鄰甲芳基化合物20.Wittig魏悌息醚重排醚類化合物和烷基鋰或氨基鈉作用重排生成醇的反應(yīng),稱為Wittig醚重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理烴基構(gòu)型可發(fā)生改變；基團(tuán)的遷移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2->CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-21.Wagner-Meerwein瓦格內(nèi)爾-梅爾外因重排終點(diǎn)碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等,在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子,其鄰近的基團(tuán)作1,2-遷移至該碳原子,同時(shí)形成更穩(wěn)定的起點(diǎn)碳正離子,后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。例322.Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮<苯偶酰>類化合物用堿處理,生成二苯基α-羥基酸<二苯乙醇酸>的反應(yīng)稱為苯偶