氨基酸水楊醛席夫堿鋅配合物的合成與表征

氨基schiff堿及其金屬配合物具有抗菌、殺菌、抗毒、腫瘤等生物活性和特殊性質(zhì)。對生物聚合物和醫(yī)藥領(lǐng)域的研究具有重要意義。國內(nèi)外對氨基酸席夫堿金屬配合物的研究多是采用傳統(tǒng)的溶劑法制備,其反應(yīng)時間長,溶劑用量大,對環(huán)境造成污染。無溶劑法合成氨基酸席夫堿及其金屬配合物具有節(jié)約能耗、反應(yīng)迅速、操作簡單等特點,充分體現(xiàn)了高效、節(jié)能、經(jīng)濟、潔凈的綠色化學原則。李建平等用無溶劑法合成了香草醛氨基酸席夫堿配體。本文以L-丙氨酸或L-亮氨酸及水楊醛、乙酸鋅為原料,通過無溶劑一步法合成了氨基酸水楊醛席夫堿鋅的配合物,并用元素分析、XRD、IR等手段對配合物的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征,用TG-DSC研究其熱性質(zhì)。1實驗部分1.1元素分析儀器L-丙氨酸(ala)、L-亮氨酸(leu)、水楊醛(sal)、乙酸鋅、氫氧化鉀、無水乙醇、EDTA。除氨基酸為生化試劑外,其余試劑均為AR。VarioELCUBE元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司);D/max-Ⅱ型X射線衍射儀(日本理學公司),CuKα射線(λ=0.154056nm),工作電壓35kV,工作電流60mA,角度范圍3°～70°,步寬2θ=0.2°,掃描速度8(°)/min;Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司),KBr壓片法;SDTQ600同步熱分析儀(美國TA儀器公司)。1.2研磨法制備出紅樹莓原汁和雙酰胺z的制備產(chǎn)物在瑪瑙研缽中加入5mmol氨基酸(L-丙氨酸或L-亮氨酸),5mmol氫氧化鉀,研磨呈黏稠狀,加入5mmol水楊醛,混合研磨約30min,得黃色粉末狀固體,再加入5mmol乙酸鋅,研磨至黏稠狀,繼續(xù)研磨約30min,然后分別用蒸餾水和少量無水乙醇洗滌,抽濾,產(chǎn)物于45℃真空干燥箱中干燥約24h,得淡黃色粉末產(chǎn)物,產(chǎn)率分別為88.5%、90.2%。2結(jié)果與討論2.1配合物的元素分析配合物中C、H、N、O質(zhì)量分數(shù)用元素分析儀測定,金屬鋅的質(zhì)量分數(shù)是將樣品在600℃灰化后用EDTA配位滴定法測定,結(jié)果見表1。由表1可以看出,元素分析的實驗值和理論值吻合,證明產(chǎn)物為氨基酸水楊醛席夫堿鋅的配合物。金屬與席夫堿配體的摩爾比為1∶1,形成的配合物均含有水分子。兩種配合物均為淡黃色粉末,微溶于水,在空氣中穩(wěn)定。2.2主強峰和次強峰分別將合成的配合物磨細,于室溫下在3°～70°衍射角范圍內(nèi)進行X射線粉末衍射分析,其圖譜見圖1。由圖1a可以看出,在2θ=16.0°處有主強峰,17.4°處有次強峰,已無乙酸鋅在18.3°和30.1°處的主強峰和次強峰(JCPDS33-1464)。由圖1b可以看出,圖譜中也無乙酸鋅的主強峰和次強峰出現(xiàn),而在7.8°和9.5°處出現(xiàn)了主強峰和次強峰。兩種配合物的衍射圖譜本底小,衍射峰高而尖銳,說明其晶形較好。其衍射角2θ、晶面間距及衍射強度不同于配體和金屬鹽,也不是它們的加和,表明乙酸鋅參與配位反應(yīng),形成了新的物質(zhì),所得產(chǎn)物不是乙酸鋅和席夫堿配體的混合物。2.3縮合物的拉伸振動吸收峰用KBr壓片法測定了配合物在400～4000cm-1的紅外吸收光譜,如圖2所示。由圖2可以看出,在3440.6cm-1或3423.2cm-1處有寬而強的吸收峰,為產(chǎn)物中配位水和結(jié)晶水的羥基伸縮振動吸收峰,這與TG-DSC分析結(jié)果吻合。2939.1cm-1或2954.6cm-1處為烷基的伸縮振動吸收峰,1627.7cm-1或1653.1cm-1處為CN的伸縮振動吸收峰。在1598.8或1594.9cm-1、1390.5或1385.3cm-1處分別為—COO-的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰,Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]為208.3cm-1或209.6cm-1,表明羧基為單齒配位。1290.2cm-1或1291.3cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰。苯基上C—O的伸縮振動吸收峰從配體的1230cm-1紅移至1197.2cm-1,表明酚羥基氧參與了配位。1135.9cm-1或1145.7cm-1處為羧基中C—O的伸縮振動吸收峰。910.3cm-1或897.7cm-1處為水分子中O—H的平面搖擺振動吸收峰,說明產(chǎn)物中有配位水分子。761.8cm-1或760.8cm-1處為苯環(huán)上鄰位二取代的特征吸收峰。530.4cm-1或594.6cm-1處為Zn—N配位鍵的伸縮振動吸收峰,428.1cm-1或478.5cm-1處為Zn—O配位鍵的伸縮振動吸收峰。因此,配合物中的鋅離子分別與席夫堿配體中的羧基氧、酚羥基氧和亞氨基氮以及配位水分子中的氧形成了配位數(shù)為4的配合物。2.4結(jié)晶水失去過程研究各種Schiff堿配合物的熱分解過程,有助于了解其配位結(jié)構(gòu)。將合成的產(chǎn)物在空氣氣氛下,于熱重分析儀和差示掃描量熱儀上進行測定,程序升溫速度10℃/min,溫度范圍20～650℃,熱分析結(jié)果如圖3、4所示。從圖3可以看出,在111.6℃和181.6℃處有兩個吸熱失重峰,根據(jù)產(chǎn)物中可能含有的分子或基團,在這兩處失去的是水分子。在111.6℃時失重3.54%,是結(jié)晶水失去過程,與失去0.5個結(jié)晶水的理論值3.18%吻合。在181.6℃時失重5.67%,與失去1個水分子的理論值6.35%相符,由于失水的溫度較高,為配位水失去過程。在291.6℃處有一放熱失重過程,可能失去的基團為C3H5N(CH3CH2CN),失重為19.19%,與理論失重19.42%吻合。424.1℃和429.1℃處有兩個連續(xù)的放熱失重過程,可能失去的基團為CO2、—C6H4,失重為41.73%,與理論失重42.35%相符。462℃時失重恒定,最后殘余量為29.87%,殘余物為ZnO,與理論殘余量28.70%相符。從圖4可以看出,在170.0℃處有一個吸熱失重的過程,相應(yīng)的失重為5.61%,與失去1個水分子的理論值5.69%吻合,因失水溫度較高,說明產(chǎn)物中的水分子參與了配位。在265.5℃處有一放熱失重過程,失重為29.80%,在此處可能失去的基團為(CH3)2CHCH2CH2CN,與理論失重30.67%相符。418.0℃和448.0℃處有兩個連續(xù)的放熱失重過程,失重為38.54%,可能失去的基團為CO2、—C6H4,與理論失重37.93%吻合。470℃時失重恒定,最后殘余量為26.05%,與殘余物為ZnO的理論值25.71%吻合。3配合物的組成及結(jié)構(gòu)本文以L-丙氨酸或L-亮氨酸及水楊醛、乙酸鋅為原料,無溶劑條件一步法合成了氨基酸水楊醛席夫堿鋅的配合物,用元素分析、FTIR、XRD、TG-DSC等手段對配合物的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征,兩種配合物的組成分別為Zn(sal-ala)·1.5H2O、Zn(sal-leu)·H2O。L-丙氨酸水楊醛席夫堿鋅配合物中含有