硅藻土沸石復(fù)合顆粒吸附材料吸附氮磷的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究

1好氧有機(jī)物及氮、磷化合物的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)天然水體的嚴(yán)重污染已在中國(guó)受到廣泛關(guān)注。污染的主要形式是富營(yíng)養(yǎng)化和藻類(lèi)繁殖。其產(chǎn)生的原因是好氧化合物、氮和磷的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)。這些污染物已經(jīng)成為我國(guó)環(huán)境保護(hù)的熱點(diǎn)及難點(diǎn),是十分棘手的控制治理問(wèn)題將不同溫度下的吸附氮磷變化規(guī)律及吸附效果作為基礎(chǔ),進(jìn)行了硅藻土/沸石復(fù)合顆粒吸附材料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)硅沸復(fù)合顆粒吸附材料)在同步脫氮除磷過(guò)程中的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)試驗(yàn)研究,希望能為吸附材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供幫助。2測(cè)試2.1試驗(yàn)設(shè)備和材料2.1.1試驗(yàn)設(shè)備試驗(yàn)過(guò)程中所用的材料如表1所示。2.1.2沸石充填材料的篩選試驗(yàn)中所用的藥品與試劑具體如下表2所示。課題組在前期的硅沸復(fù)合顆粒吸附材料的制備試驗(yàn)研究中得到了最佳制備條件,硅藻土與沸石復(fù)配制備吸附材料的最佳條件為氮磷廢水:用在110℃烘箱中干燥2h的磷酸二氫鉀和氯化銨配置含磷3mg/L和含氮40mg/L的模擬廢水。2.2復(fù)合顆粒的nh-gh-kh法稱(chēng)取0.4g硅沸復(fù)合顆粒吸附材料于250mL錐形瓶中,加入50mL,40mg/L的NH稱(chēng)取0.4g硅沸復(fù)合顆粒吸附材料于250mL錐形瓶中,加入50mL,3mg/L的KH2.3分光光度法吸附后溶液中的磷濃度的測(cè)定采用的是GB11893-89鉬酸銨分光光度法;吸附后廢水中氨氮的濃度的測(cè)定采用的是HJ535-2009納氏試劑分光光度計(jì)法檢測(cè)。2.4計(jì)算方法吸附量的計(jì)算如下:式中,m-硅沸復(fù)合顆粒吸附材料的質(zhì)量,g;V-溶液的體積,mL;q3吸附動(dòng)力學(xué)與動(dòng)力學(xué)特性的分析3.1吸附動(dòng)力學(xué)3.1.1液體介質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附材料吸附溶質(zhì)的速率快慢,通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,從而探討其吸附機(jī)理。吸附材料在溶液中吸附溶質(zhì)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程一般用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。吸附動(dòng)力學(xué)一級(jí)模型采用Lagergren式中:k對(duì)式(2)從t=0到t>0(q=0到q>0)進(jìn)行積分,可以得到:吸附動(dòng)力學(xué)二級(jí)模型可以用MCKay方程描述,它是化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式對(duì)式(4)從從t=0到t>0(q=0到q>0)進(jìn)行積分,寫(xiě)成直線形式可以得到:式中,k3.1.2硅沸復(fù)合顆粒吸附材料吸附氮磷的吸附動(dòng)力學(xué)擬合分析根據(jù)試驗(yàn)所得到的結(jié)果,以吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo),以硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)氮磷的吸附量為縱坐標(biāo)作圖,不同溫度下硅藻土復(fù)合除磷材料對(duì)溶液中氮磷的吸附量隨時(shí)間的變化曲線分別如圖1、圖2所示。由上面兩圖能夠得到一下結(jié)論,在各種溫度環(huán)境下,硅沸復(fù)合顆粒吸附材料吸附氮和吸附磷的量均隨著溫度的升高有所增加,兩者的吸附動(dòng)力學(xué)曲線趨勢(shì)基本相同,且在一定的吸附時(shí)間內(nèi),可以推斷出硅沸復(fù)合顆粒吸附材料吸附氮磷的過(guò)程均為為吸熱過(guò)程,溫度是影響吸附作用的主要因素之一,適當(dāng)?shù)脑黾訙囟?有助于硅沸復(fù)合顆粒吸附材料在吸附氮磷時(shí)的吸附量。并且從試驗(yàn)中還可以看出,硅沸復(fù)合顆粒吸附材料吸附氮磷的量均隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。對(duì)吸附氮的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析,進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)時(shí),從開(kāi)始到試驗(yàn)進(jìn)行60min時(shí),曲線走勢(shì)陡峭,吸附量增加較快,是物理吸附中快速吸附的表現(xiàn),試驗(yàn)進(jìn)行360min后,曲線趨于平緩,說(shuō)明吸附NH從硅沸復(fù)合顆粒吸附材料吸附磷的動(dòng)力學(xué)曲線觀察得知,在吸附開(kāi)始到30min時(shí),磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線表現(xiàn)出物理吸附中快速吸附的特點(diǎn),60min到120min的這一階段,曲線趨勢(shì)變得平緩,120min后基本達(dá)到平衡,表現(xiàn)出的是化學(xué)吸附緩慢吸附的特點(diǎn)將氮和磷的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別進(jìn)行擬合,詳見(jiàn)表3、表4。從上面表中可以看出在各溫度條件下,相關(guān)度幾乎都接近1,準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程所得出的的平衡吸附量(q3.2吸附力學(xué)3.2.1硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)氮磷廢水的吸附機(jī)理分析吸附過(guò)程熱力學(xué)特征的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔG式中,c由上式得到的是表觀吉布斯資源能變(ΔG根據(jù)課題組前期關(guān)于吸附溫度研究的試驗(yàn)結(jié)果,考查在一定溫度范圍內(nèi),硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)氮磷廢水進(jìn)行吸附過(guò)程的熱力學(xué)。以1/T為橫坐標(biāo),lnD為縱坐標(biāo)作圖,如圖3、圖4所示。由上圖可知,lnD與T由計(jì)算結(jié)果可以看出所有焓變都為正值,則硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)氮磷的吸附為吸熱反應(yīng)。與課題組所做關(guān)于吸附溫度的試驗(yàn)得出的結(jié)果相符合,即溫度越高,越有利于進(jìn)行吸附反應(yīng)。并且,其過(guò)程焓變值較大,這進(jìn)一步表明了該過(guò)程是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程。其中硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)磷的吸附過(guò)程的ΔG硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)氮、磷的吸附過(guò)程的ΔS3.2.2反應(yīng)速率常數(shù)Arhenius公式常用于對(duì)反應(yīng)活化能的求解,其表達(dá)式為:式中,k為反應(yīng)速率常數(shù);A以1/T為橫坐標(biāo),lnk為縱坐標(biāo)作圖,得到圖5和圖6,如下所示。通過(guò)對(duì)Arhenius公式進(jìn)行擬合,計(jì)算出個(gè)吸附材料吸附過(guò)程中的表觀活化能,如表6所示。對(duì)于表6中對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,表觀活化能E3.2.3沸石的吸附性平均吸附能E是判定吸附類(lèi)型的重要參數(shù),可由D-R等溫模型的線性表達(dá)式斜率求出(見(jiàn)圖),其表達(dá)式為式中,q其中,當(dāng)E小于8kJ/mol時(shí),表明吸附為物理吸附;化學(xué)吸附的平均吸附能大于8kJ/mol,其中發(fā)生離子交換的范圍為8~16kJ/mol4固碳材料結(jié)構(gòu)的性能4.1對(duì)比的紅外光譜硅藻土、沸石與硅藻土基復(fù)合顆粒吸附材料相對(duì)比的紅外光譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可以看出硅藻土基復(fù)合顆粒吸附材料的曲線與硅藻土的曲線大致相同,復(fù)合吸附材料在1516cm4.2固熔體的生成硅藻土、沸石和硅藻土基復(fù)合顆粒吸附材料的XRD曲線圖譜見(jiàn)下圖8。由圖8可知,硅藻土基復(fù)合顆粒吸附材料中由硅藻土帶來(lái)的方石英相基本消失,硅酸鹽礦物相繼續(xù)存在,出現(xiàn)了新的物相,說(shuō)明在高溫焙燒的過(guò)程中,硅藻土及沸石中的元素與方石英發(fā)生反應(yīng),生成了新的物相和新的固熔體。有曲線圖譜分析可知,有倍長(zhǎng)石(Ca4.3原料中的應(yīng)用由紅外光光譜和XRD分析可以得出,硅藻土基復(fù)合顆粒吸附材料中的Ca、Al、Fe、Mg等元素含量與組成它的原材料硅藻土和沸石相比有所增加。根據(jù)期刊文獻(xiàn)以及課題組前期研究分析得出,吸附材料中Ca、Al、Fe等元素含量的增加能提高吸附材料的吸附活性,礦質(zhì)元素的溶解能提高硅藻土基復(fù)合顆粒吸附材料的吸附性能,其中鈣等離子能與與含磷廢水中的磷酸根離子發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng),鋁酸鹽等能與廢水中的銨根離子發(fā)生化學(xué)作用5硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)氮磷廢水的吸附機(jī)理(1)通過(guò)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)模擬硅沸復(fù)合顆粒吸附材料對(duì)氮磷的吸附過(guò)程更為準(zhǔn)確;(2)通過(guò)熱力學(xué)試驗(yàn),反應(yīng)過(guò)程中焓變都為正值,說(shuō)明硅沸復(fù)合顆粒吸附材料