模擬降雨過程中氯氰菊酯的遷移與動態(tài)分布

作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所必需的生產(chǎn)資料，農(nóng)藥繼續(xù)使用，顯著減少農(nóng)藥的使用，增加了生產(chǎn)成本，降低了農(nóng)業(yè)質(zhì)量。農(nóng)藥科學(xué)的一個主要目標(biāo)是在農(nóng)藥進入環(huán)境前預(yù)測其對環(huán)境的影響,為節(jié)省資金和時間,人們希望盡可能用少量的實驗數(shù)據(jù)和野外監(jiān)測資料完成預(yù)測。而農(nóng)藥的環(huán)境行為過程極其復(fù)雜,且具有明顯的隨機特征,加上研究區(qū)域巨大的時空變異性,使得確定哪種因素對生態(tài)系統(tǒng)的影響更為困難采用實驗和模型相結(jié)合的手段研究農(nóng)藥在多介質(zhì)環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,了解農(nóng)藥在環(huán)境中的最終歸宿,是對農(nóng)藥進行控制管理和污染防治的重要基礎(chǔ),也是當(dāng)前多介質(zhì)環(huán)境污染和農(nóng)藥環(huán)境毒理學(xué)領(lǐng)域研究的重點和熱點之一。1化學(xué)動力學(xué)過程所謂農(nóng)藥的環(huán)境歸趨或者說化學(xué)動力學(xué)過程,是指某一農(nóng)藥在各類環(huán)境因子的影響下,隨時間有了性質(zhì)或數(shù)量上的變化。這類變化包括質(zhì)量、濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)或?qū)傩缘?化學(xué)動力學(xué)過程則包括了分配、遷移和轉(zhuǎn)化等過程農(nóng)藥進入環(huán)境之后,污染物并不是總待在它最初排出來的地方,而是通過環(huán)境介質(zhì)單元的跨邊界遷移,進行著動態(tài)的分配,最后以一定的比例存在于每一個環(huán)境介質(zhì)單元之中,并在其中發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化。由于農(nóng)藥環(huán)境行為的復(fù)雜性和受地域條件的多樣性的影響,對其遷移與歸趨過程的數(shù)學(xué)描述也不盡相同。1.1相體系的模擬和預(yù)測模型土壤是一個由土壤固相、液相和氣相組成的分散的三相體系目前,已經(jīng)開發(fā)的一些模擬和預(yù)測模型不同程度地包容了反映這些重要性質(zhì)和因素的過程和參數(shù),并被成功地應(yīng)用于農(nóng)藥持久性和運移規(guī)律的研究和預(yù)測1.2非點源污染模型農(nóng)藥作為一種典型的非點源污染物,在很多非點源污染模型都有專門論述。1996年,美國環(huán)境保護局在EML/IMES上發(fā)布了92個計算機水環(huán)境模型2降雨模擬過程一場降雨的影響可能是短暫的,但降雨對農(nóng)藥的沖刷、淋洗等能顯著影響它們在多介質(zhì)環(huán)境體系中的分布。在一個長時間尺度上(例如幾個月到幾年)進行完整的降雨模擬,需要相當(dāng)多的降雨數(shù)據(jù);此外,由于隨著降雨帶來的顆粒物吸附態(tài)農(nóng)藥的轉(zhuǎn)運,以及雨水向土壤的滲透,模擬過程中的計算量也是相當(dāng)大的。因此,較合理的方法是先評估單場降雨對農(nóng)藥遷移的影響,再進一步模擬長時間尺度上總降雨帶來的影響。2.1自由穿透系數(shù)首先模擬農(nóng)藥噴灑時的初始分布:進入土壤的農(nóng)藥、存儲在葉面上的農(nóng)藥。由于施藥范圍大且一般在果林內(nèi)施藥,施藥過程中隨風(fēng)飄移的農(nóng)藥在此忽略不計。仿照林冠截持降雨模型其中,F為自由穿透系數(shù),即不通過冠層的農(nóng)藥溶液的比例,它與林分郁閉度(COV)有關(guān),這里假設(shè)F=1-COV。P其中,ΔC為Δt時間內(nèi)冠層蓄水量的變化,其值取Δt時段內(nèi)P已有研究表明,降雨強度和蒸發(fā)在決定截持量中具有重要作用;截持受林分特性如年齡、密度、生長發(fā)育階段的影響;在單株水平上,樹冠長度、樹冠密度、冠幅、樹木葉面積、樹木分枝形態(tài)影響著降雨截持。在相似的氣象條件下,林分降水截持量取決于冠層容量。由于噴藥一般在無雨條件下進行,可假設(shè)冠層初始蓄水量C=0。由此計算農(nóng)藥的初始分配:土壤中農(nóng)藥的含量為P2.2農(nóng)藥葉面清潔植物葉面上的農(nóng)藥會隨降水沖刷進行遷移,沖刷遷移量與葉面形態(tài)、農(nóng)藥溶解性、降水歷時以及降雨強度有關(guān)。SWAT模型其中,J2.3農(nóng)藥投降模擬對農(nóng)藥的各種降解轉(zhuǎn)化等用一級反應(yīng)動力學(xué)方程描述(以土壤農(nóng)藥降解為例):其中,D2.4地表徑流對農(nóng)藥持有量的影響對于蒸氣壓低、溶解度小的農(nóng)藥,如果沒有降雨,假設(shè)農(nóng)藥不進行遷移,當(dāng)有降雨發(fā)生且冠層蓄水量超過冠層容量時,農(nóng)藥才會被沖刷進入地表土壤。因此,取模擬時間步長為Δt,在t+Δt時刻葉面農(nóng)藥持有量見方程1。當(dāng)一次降雨不足以產(chǎn)生徑流時,認為土壤中的農(nóng)藥不進行遷移;當(dāng)降雨產(chǎn)生明顯徑流時,認為農(nóng)藥會通過兩種途徑遷移:溶解態(tài)農(nóng)藥的遷移和吸附態(tài)農(nóng)藥的遷移,分別按照本文3.2~3.3節(jié)的方法進行模擬,在t+Δt時刻表層土壤中農(nóng)藥持有量見方程2。3降解農(nóng)藥過程在對單場降雨模擬的過程中,主要考慮了農(nóng)藥噴灑過程中的初始分配、降雨對葉片農(nóng)藥的沖刷、葉片上和土壤中農(nóng)藥的降解等過程;在更長的時間尺度上,要準(zhǔn)確地預(yù)測農(nóng)藥的歸趨,還必須考慮農(nóng)藥在土壤各相間的分布、降雨徑流和土壤侵蝕等外驅(qū)力作用下農(nóng)藥的遷移、土壤剖面上農(nóng)藥的垂向運移等過程。3.1農(nóng)藥在土壤溶液/土壤顆粒間的分布SWAT模型采用線性分配模型描述農(nóng)藥在土壤中的相分布,假設(shè)農(nóng)藥吸附過程與農(nóng)藥濃度線性相關(guān)且瞬時可逆,農(nóng)藥在土壤溶液/土壤顆粒間的分布用農(nóng)藥土壤吸附系數(shù)K3.2降雨過程中的農(nóng)藥持有量土壤溶液中的農(nóng)藥隨地表徑流、壤中流和滲濾進行遷移,遷移通量是時間、濃度和流量的函數(shù)。降雨過程中,表層土壤中的農(nóng)藥持有量L的計算公式其中,L為表層土壤農(nóng)藥持有量;A為表層土壤農(nóng)藥濃度;C如果采用線性分配模型,即K帶入dL/dt=0.01·C因此,地表徑流中農(nóng)藥的濃度為:隨徑流遷移的農(nóng)藥量為:L3.3有機富集因子吸附態(tài)農(nóng)藥被淋溶進入地下水的可能性較小,主要隨地表徑流進入水體,其遷移通量與徑流中的泥沙量、農(nóng)藥在泥沙上的富集因子等有關(guān)其中,A為單位質(zhì)量土壤顆粒吸附農(nóng)藥的重量;sed為日產(chǎn)沙量;area為集水區(qū)面積;ε為農(nóng)藥富集因子。某土壤層中農(nóng)藥的含量為:L=0.01·(C對于某個地區(qū)來說,土壤母質(zhì)中各種污染物的濃度數(shù)據(jù)一般容易獲得,而富集因子ε隨土壤性質(zhì)、暴雨和漫流性質(zhì)、溝流水力特征、各種泥沙攔截等多種因素而改變,其機理尚未弄清楚,故ε一般只是取粗略的近似計算值。國外學(xué)者經(jīng)過研究給出了一些估計值和經(jīng)驗式。McElroy報道有機質(zhì)的富集因子取值范圍為1~5,對細粒組織土壤其值較低,對沙質(zhì)土壤其值較高;Young和Onstad在研究了Indiana和Minnesota的土壤情況后,得出如下回歸公式:SWAT模型里計算富集比,則援引Menzel(1980)的方法:其中,C3.4農(nóng)藥在土壤和沉積物中的對流-擴散模型農(nóng)藥隨土壤或沉積物向下遷移的過程是一個十分緩慢的過程,通常農(nóng)藥在土壤中的遷移在時間尺度上要遠遠大于在其他介質(zhì)中,農(nóng)藥通過土壤和沉積物單元的過程,可用一維的對流-擴散模型3.5農(nóng)業(yè)的發(fā)展與模擬流域范圍比較大時,只有部分徑流和泥沙進入河道、水庫,SWAT模型引入農(nóng)藥“貯存”的概念4結(jié)果及其分析4.1果園施藥區(qū)域研究區(qū)域為深圳市西麗水庫流域,流域內(nèi)施藥區(qū)域土地利用主要為果園和菜地,果園是主要的施藥區(qū)域;研究時間段選取野外監(jiān)測期(2005年9月16日至10月1日),選定的研究對象為綠福(4.5%高效氯氰菊酯,乳劑,畝施用量75mL,稀釋1500倍)。(1)作物產(chǎn)量和效益分析不考慮農(nóng)藥隨地表徑的遷移時,模型的主要參數(shù)為葉面上、土壤中農(nóng)藥綜合降解參數(shù)和農(nóng)藥葉面沖刷系數(shù)。模型調(diào)試數(shù)據(jù)采用野外實地監(jiān)測數(shù)據(jù),野外實測氯氰菊酯的土壤綜合降解半衰期僅為3~5d。表1為荔枝樹的作物參數(shù)。類比馬貴龍對降雨量與葉面孢子沖刷率的關(guān)系研究(2)模擬參數(shù)的確定時間步長取1h,結(jié)合野外實測氯氰菊酯含量的變化情況調(diào)整參數(shù),模擬荔枝葉片上和表層土壤中氯氰菊酯濃度隨時間的變化過程,如圖1所示。土壤降解的半衰期取3.5d,葉面降解半衰期取15d。表2為模擬值與實測值的吻合程度。從判決系數(shù)R4.2不同降雨條件下溶解態(tài)農(nóng)藥在地表徑流中的遷移規(guī)律水文過程是非點源污染模擬的基礎(chǔ),水的運動為污染物提供遷移的介質(zhì)和能量,水文路徑同時也是污染物遷移的路徑;而土壤侵蝕則是吸附態(tài)農(nóng)藥最重要的遷移途徑,吸附在土壤顆粒上的農(nóng)藥隨著降雨對透水地面土壤的剝蝕和搬運而遷移采用HSPF模型以氯氰菊酯為農(nóng)藥模擬對象,2004年7月1日至2005年6月30日期間西麗水庫流域氯氰菊酯使用情況如表3所示,作物參數(shù)如表1所示。在對單場降雨模擬的基礎(chǔ)上,進一步考慮農(nóng)藥在土壤各相間的分布、農(nóng)藥在地表徑流和泥沙攜帶作用下農(nóng)藥的遷移過程,預(yù)測2004年7月1日至2005年6月30日期間荔枝葉片上和表層土壤中農(nóng)藥含量的變化趨勢以及溶解態(tài)、泥沙吸附態(tài)農(nóng)藥遷移通量的變化(如圖4、圖5所示),模型參數(shù)取值見表4。比較圖2和圖4可看出降雨徑流與表層土壤中溶解態(tài)農(nóng)藥的遷移量之間的關(guān)系。第三次施藥(2005年3月10日)處在降雨相對較少的平水期,沒有大型降雨發(fā)生,表層土壤中的農(nóng)藥很少被徑流溶解發(fā)生遷移;而第四次施藥(2005年5月24日)時進入降雨充沛的豐水期后,噴藥后幾天的一次大型降雨事件導(dǎo)致土壤中的農(nóng)藥“大量地”被溶解進入徑流中發(fā)生遷移,其比例估計占表層土壤農(nóng)藥含量的百分之幾到百分之十幾。比較圖3和圖5發(fā)現(xiàn)泥沙侵蝕量和泥沙吸附態(tài)農(nóng)藥的遷移量之間存在類似的情形,進一步說明氣象水文條件對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥遷移行為的重要性,在很多情形下降雨可能是疏水性農(nóng)藥在地表遷移的最主要因素。3小結(jié)本文以氯氰菊酯為研究對象,類比林冠截持降雨模型模擬農(nóng)藥施撒時的初始分配,參考降雨對孢子的沖刷建立降雨量與農(nóng)藥葉面沖刷率的關(guān)系,在野外監(jiān)測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上估算降解參數(shù),較好地模擬了單次降雨事件過程中氯氰菊酯的遷移轉(zhuǎn)化和動態(tài)分布。在對單場降雨模擬的過程中,進一步考慮農(nóng)藥在土壤各相間的分布、降雨徑流和土壤侵蝕等外驅(qū)力的作用下農(nóng)藥在地表水中的遷移過程,模擬長時間尺度上表層土壤中和植物葉面上農(nóng)藥含量的變化規(guī)律,估算溶解態(tài)和泥沙吸附態(tài)農(nóng)藥在地表徑流中的遷移通量,預(yù)測不同施藥條件下擬除蟲菊酯在多介質(zhì)環(huán)境中的遷移和環(huán)境介質(zhì)內(nèi)部擬除蟲菊酯含量的動態(tài)分布過程。對于疏水性強、蒸氣壓低的菊酯類農(nóng)藥從葉片向大氣中揮發(fā)的潛能很小,降雨沖刷是其從葉片上向土壤中遷移的主要機制;而在農(nóng)藥進入環(huán)境后,以溶解態(tài)隨徑流遷移和吸附在泥沙顆粒上向下游遷移是疏水性農(nóng)藥在多介質(zhì)環(huán)境中遷移的主要方式。本文旨在預(yù)測擬除蟲菊酯的遷移行為,在很多方