含芳環(huán)的聚兩性電解質(zhì)的制備及應(yīng)用

ph敏感的大型材料可以根據(jù)外部環(huán)境的ph值改變其物理或溶液性能。因此，該材料在可控釋放、催化劑、石油工業(yè)和顏料分散方面發(fā)揮著重要作用。在所有的聚兩性電解質(zhì)中,近年來含有芳環(huán)的聚兩性電解質(zhì)由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能而成為聚兩性電解質(zhì)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。當(dāng)聚兩性電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)時(shí),可利用芳環(huán)的性能實(shí)現(xiàn)含芳環(huán)聚兩性電解質(zhì)的功能性。Li等制備了一種磺化聚芳醚砜,利用其分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上的π電子與金屬表面之間弱的相互作用,將磺化聚芳醚砜用于納米金的分散穩(wěn)定,應(yīng)用后實(shí)現(xiàn)納米金的回收1實(shí)驗(yàn)部分1.1紫外-可見分光光度法聚乙烯胺鹽酸鹽(PVAm·HCl,氨基含量75%)根據(jù)文獻(xiàn)日本島津UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì);美國Nicolet5700型FT-IR光譜儀(KBr壓片);高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,HP1100,美國惠普公司;VarianINOVA400NMR核磁共振波譜儀(D1.2實(shí)驗(yàn)1.2.1埃利希試劑g/l三聚氯氰(3.80g)、冰和少量水加入在250mL燒杯中,打漿40min。將40mL間氨基苯磺酸溶液(3.53g溶于40mL水中)慢慢滴加到上述三聚氯氰的打漿液中,控制反應(yīng)的溫度為0℃~5℃和pH值為2~3,保持該反應(yīng)條件繼續(xù)反應(yīng)1h,埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(diǎn)。稱取1.86g苯胺加入到上述三聚氯氰與間氨基苯磺酸的縮合液中,升溫至30℃~35℃并用10%的碳酸鈉溶液調(diào)控體系的pH值在5~6,繼續(xù)反應(yīng)2h,薄層色譜(TLC)檢測反應(yīng)終點(diǎn)(產(chǎn)物R1.2.2生物活性化合物的合成稱取3.0g聚乙烯胺鹽酸鹽溶解于30mL水中后加入到250mL三口燒瓶中,向其中加入30mLDMF,用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為11.5左右,并加熱至70℃。將一定量含磺酸基的一氯均三嗪衍生物的DMF/水溶液(1∶1,V/V)慢慢加入到上述反應(yīng)體系中。在反應(yīng)過程中,通過10%的氫氧化鈉溶液調(diào)控體系的pH值在11.0~11.5。TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程,以一氯均三嗪衍生物在TLC板上斑點(diǎn)消失為終點(diǎn)(產(chǎn)物R2結(jié)果與討論2.1接枝反應(yīng)條件的確定本文中含芳環(huán)pH刺激響應(yīng)型大分子是通過含芳磺酸的一氯均三嗪衍生物與聚乙烯中的伯胺之間的親核取代反應(yīng)而使一氯均三嗪衍生物接枝到大分子鏈上(圖1)。由于本文所合成的一氯均三嗪衍生物在水中的溶解性較低,而聚乙烯胺鹽酸鹽幾乎只溶于水,因此該接枝反應(yīng)難以在單一的水體系中發(fā)生。此外,考慮到一氯均三嗪類化合物的反應(yīng)溫度通常在80℃左右,一般低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑也不適合用于該接枝反應(yīng)中。因此,本文最終選用DMF和水(1∶1,V/V)為混合溶劑,可確保該接枝反應(yīng)的順利進(jìn)行。本文研究了反應(yīng)溫度和體系pH值對該接枝反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。從表中可看出,若整個(gè)反應(yīng)體系的pH值小于11時(shí),當(dāng)含磺酸基一氯均三嗪衍生物加入后,反應(yīng)體系中立刻有固體在三口燒瓶壁和攪拌棒上析出,反應(yīng)無法進(jìn)行。這主要是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)體系的pH值小于11時(shí),聚乙烯胺中帶正電荷的胺基與帶負(fù)電荷的磺酸基通過靜電作用相互吸引纏繞在一起而析出反應(yīng)體系。當(dāng)pH值在11~11.5時(shí),聚乙烯胺分子鏈中所有的胺基都不帶電荷,此時(shí)無正負(fù)電荷之間的相互作用,因此反應(yīng)能順利進(jìn)行。三聚氯氰具有梯度反應(yīng)活性,廣泛用于制造活性染料。與芳胺反應(yīng)時(shí),第一個(gè)碳氯鍵最為活潑,在0℃~5℃即可發(fā)生反應(yīng)。三聚氯氰的第一個(gè)碳氯鍵反應(yīng)后,第二個(gè)碳氯鍵的活潑性降低,所以三聚氯氰的第二次縮合通常都是在30℃~40℃左右進(jìn)行。當(dāng)三聚氯氰的第二個(gè)碳氯鍵反應(yīng)后,第三個(gè)碳氯鍵的活潑性更低,通常在80℃~90℃左右反應(yīng)。但與脂肪族伯胺反應(yīng)時(shí),可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。這主要是因?yàn)?脂肪族胺基的活性比芳香族氨基的活性更高。從表中可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí),該接枝反應(yīng)即可反應(yīng),但反應(yīng)速度時(shí)間較長,而在80℃時(shí)反應(yīng)雖能快速進(jìn)行,但也會(huì)增加一氯均三嗪衍生物的水解速率,綜合考慮,該接枝反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為70℃。當(dāng)聚乙烯主鏈上接枝量越來越多時(shí),空間位阻會(huì)不斷增加,同時(shí),產(chǎn)物在反應(yīng)體系pH值下帶負(fù)電荷,與帶負(fù)電荷的反應(yīng)物(含磺酸基一氯均三嗪衍生物)會(huì)發(fā)生同種電荷排斥,這些因素都會(huì)導(dǎo)致隨著反應(yīng)取代度的增加反應(yīng)的接枝效率會(huì)下降,反應(yīng)物水解副反應(yīng)增加。因此,本文對接枝反應(yīng)的效率進(jìn)行了研究,結(jié)果見表2。從表2中可以看出,當(dāng)取代度低于20%時(shí),該接枝反應(yīng)的效率在97%以上,但是隨著接枝量的進(jìn)一步增加,反應(yīng)效率下降,當(dāng)理論取代度為30%,反應(yīng)效率為94%左右。2.2芳環(huán)ph刺激反應(yīng)型高密度分子的表現(xiàn)采用紅外和從圖3可以看出,化學(xué)位移δ在1.0ppm~2.5ppm為含芳環(huán)pH刺激響應(yīng)型大分子中亞甲基的氫質(zhì)子位移(CH3芳環(huán)ph刺激響應(yīng)型分子的合成以三聚氯氰為原料,分別與間氨基苯磺酸和苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng),合成了含磺酸基的一氯均三嗪衍生物,并將之接枝到聚乙烯胺上制備了取代度分別為9.9%、19.3%和28.3%的含芳環(huán)pH刺激響應(yīng)型大分子。反應(yīng)條件研究表明,最佳的反應(yīng)p