第十五章

熱力學(xué)基礎(chǔ)

熱力學(xué)是熱運(yùn)動的宏觀理論，熱力學(xué)三定律是熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。18八月20231第十五章

熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)是熱運(yùn)動的宏觀理論，熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律---能量轉(zhuǎn)換

地位：相當(dāng)于力學(xué)中的牛頓定律熱力學(xué)第二定律---過程方向熱力學(xué)第三定律---低溫性質(zhì)基本定律物理實(shí)驗(yàn)18八月20232熱力學(xué)第一定律---能量轉(zhuǎn)換地位：相當(dāng)于力學(xué)中的牛頓定律熱15.1內(nèi)能熱量功一、內(nèi)能

分子熱運(yùn)動的動能(平動、轉(zhuǎn)動、振動)和分子間相互作用勢能的總和。內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)。對于理想氣體，忽略分子間的作用，則平衡態(tài)下氣體內(nèi)能：18八月2023315.1內(nèi)能熱量功一、內(nèi)能分子熱運(yùn)二、熱量

系統(tǒng)與外界（有溫差時(shí)）傳遞熱運(yùn)動能量的一種量度。熱量是過程量。摩爾熱容量：(Ck＝Mc)1mol物質(zhì)溫度升高1K所吸收(或放出)的熱量。Ck與過程有關(guān)。18八月20234二、熱量系統(tǒng)與外界（有溫差時(shí)）傳遞熱運(yùn)動能量的一種量系統(tǒng)吸熱或放熱會使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生變化。

若傳熱過程“無限緩慢”，或保持系統(tǒng)與外界無窮小溫差，可看成準(zhǔn)靜態(tài)傳熱過程。系統(tǒng)在某一過程吸收（放出）的熱量為：三、功

做功是能量傳遞和轉(zhuǎn)化的又一種形式，功是過程量。18八月20235系統(tǒng)吸熱或放熱會使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生變化。若傳熱過程“無準(zhǔn)靜態(tài)過程中功的計(jì)算元功系統(tǒng)對外做正功系統(tǒng)對外做負(fù)功總功幾何意義：曲線下面積18八月20236準(zhǔn)靜態(tài)過程中功的計(jì)算元功系統(tǒng)對外做正功系統(tǒng)對外做負(fù)功總功3、做功或熱傳遞都能改變系統(tǒng)的內(nèi)能，但二者又有區(qū)別。2、A、Q為過程量；要點(diǎn)再現(xiàn)

功是由于系統(tǒng)發(fā)生整體宏觀位移而被傳遞或轉(zhuǎn)化的能量，這與傳熱機(jī)理是不同的。1、E為狀態(tài)量；18八月202373、做功或熱傳遞都能改變系統(tǒng)的內(nèi)能，但二者又有區(qū)別。2、說明1)適用范圍熱力學(xué)系統(tǒng)。初、末態(tài)為平衡態(tài)的過程。2)對微小過程：3)熱功的轉(zhuǎn)換是靠系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的。15.2熱力學(xué)第一定律

E1E2QA18八月20238說明1)適用范圍熱力學(xué)系統(tǒng)。2)對微小過程：3)

單位均用焦耳（J

）表示。4）應(yīng)用：系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱系統(tǒng)做正功系統(tǒng)做負(fù)功符號＋－QA增加減少5）熱力學(xué)一定律的又一種表述：第一類永動機(jī)不可能制造成功。18八月20239單位均用焦耳（J）表示。4）應(yīng)用：系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱系統(tǒng)做15.3熱力學(xué)第一定律、等值過程的應(yīng)用一、等容過程

氣體容積保持不變

(dV=0)

等容過程中的功

A=0（dV=0）

等容過程內(nèi)能（微小過程）（有限過程）內(nèi)能僅與始末態(tài)溫度有關(guān)。18八月20231015.3熱力學(xué)第一定律、等值過程的應(yīng)用一、等容過程

等容過程的熱量由有（定容摩爾熱容量）（微?。ㄓ邢蓿┫到y(tǒng)吸收的熱量全部增加氣體的內(nèi)能。18八月202311等容過程的熱量由有（定容摩爾熱容量）（微?。ㄓ邢蓿┒?、等壓過程

系統(tǒng)壓強(qiáng)保持不變

(P=常數(shù)，dP=0)

等壓過程中的功18八月202312二、等壓過程系統(tǒng)壓強(qiáng)保持不變04八月202312

內(nèi)能

熱量定壓摩爾熱容：18八月202313內(nèi)能熱量定壓摩爾熱容：04八月202313例1、剛性雙原子分子的理想氣體在等壓下膨脹所作的功為A，則傳遞給氣體的熱量為多少？內(nèi)能變化為多少？分析：等壓過程有：或18八月202314例1、剛性雙原子分子的理想氣體在等壓下膨脹所作的功為A，則傳三、等溫過程系統(tǒng)溫度保持不變

(T=常數(shù)，dT=0)等溫過程中的功元功：總功：18八月202315三、等溫過程系統(tǒng)溫度保持不變(T=常數(shù)，dT=0

內(nèi)能

熱量系統(tǒng)吸收熱量全部轉(zhuǎn)換成功18八月202316內(nèi)能熱量系統(tǒng)吸收熱量全部轉(zhuǎn)換成功04八月202316一、定容摩爾熱容CV單原子理想氣體：雙原子理想氣體：多原子理想氣體：15.4氣體摩爾熱容二、定壓摩爾熱容CP三、比熱比18八月202317一、定容摩爾熱容CV單原子理想氣體：雙原子理想氣體：多原子理

特征：一、絕熱過程的功二、絕熱方程將兩邊微分15.5絕熱過程18八月202318特征：一、絕熱過程的功二、絕熱方程將由（a）÷（b）可得：用CV

除上式得：由18八月202319由（a）÷（b）可得：用CV除上式得：由04八月202三、絕熱線

P與V的關(guān)系曲線

在A點(diǎn)斜率說明自A

膨脹相同體積dV時(shí)，

壓強(qiáng)變化

等溫：

絕熱：18八月202320三、絕熱線P與V的關(guān)系曲線在A點(diǎn)斜率說明自A膨脹相同體過程等容等壓等溫絕熱dV=0dP=0dT=0Q=000特點(diǎn)一定律過程方程P/T=CV/T=CPV＝C特點(diǎn)：1)E－狀態(tài)量。2）～過程量。3）A018八月202321過程等容等壓等溫絕熱dV=0dP=0dT=0Q=000特點(diǎn)一例2、已知：T1、T2為兩等溫線，2

0的過程為絕熱過程。指出：1

0、30的過程是吸熱還是放熱。解：如圖，三個(gè)過程溫度升高相同，故2

0是絕熱過程，由功的幾何意義得：放熱過程。吸熱過程。T1T2PV321018八月202322例2、已知：T1、T2為兩等溫線，20的過程為絕熱過程。15.6循環(huán)過程卡諾循環(huán)一、循環(huán)過程（系統(tǒng)）從某態(tài)經(jīng)歷一系列變化過程又回到初態(tài)的（周而復(fù)始的）過程。P-V圖上為一閉合曲線。1）特性：2）循環(huán)過程有正、逆之分。3）循環(huán)過程的功：A凈～凈面積abcPV18八月20232315.6循環(huán)過程卡諾循環(huán)一、循環(huán)過程（系統(tǒng)）從某態(tài)（工作原理示意圖）高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩聪到y(tǒng)A熱機(jī)：利用工作物質(zhì)，不斷地把熱轉(zhuǎn)化為功的裝置。其循環(huán)為正循環(huán)。A凈>018八月202324（工作原理示意圖）高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩聪到y(tǒng)A熱機(jī)：利用工作物質(zhì)，冷凝塔發(fā)電機(jī)水泵除塵器渦輪傳送帶鍋爐空氣碾磨機(jī)煙筒水管噴射給水器現(xiàn)代火力發(fā)電廠結(jié)構(gòu)示意圖18八月202325冷凝塔發(fā)電機(jī)水泵除塵器渦輪傳送帶鍋爐空氣碾磨機(jī)煙筒水管噴射給

工作物質(zhì)不斷的從某一熱源取出熱量，獲得低溫的裝置。熱機(jī)效率：

其中：制冷機(jī)：其循環(huán)的閉合曲線是逆時(shí)針方向。1）各符號的意義。2）均為絕對值。18八月202326工作物質(zhì)不斷的從某一熱源取出熱量，獲得低溫的氨A

實(shí)例：電冰箱的工作原理(工質(zhì)：氨、氟利昂)18八月202327氨A實(shí)例：電冰箱的工作原理(工質(zhì)：氨、氟利昂)04八月制冷系數(shù)：一次循環(huán)向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃浚阂淮窝h(huán)向低溫?zé)嵩次諢崃緼：外界對系統(tǒng)做凈功高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩聪到y(tǒng)A外18八月202328制冷系數(shù)：一次循環(huán)向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃浚阂淮窝h(huán)向低溫?zé)嵩次绽?、1摩爾單原子理想氣體，且V2=2V1。求此循環(huán)效率。解：等溫0Ｖ２Ｖ１ＶPACB18八月202329例4、1摩爾單原子理想氣體，且V2=2V1。求此循環(huán)效率。解例5、已知：雙原子分子的理想氣體，求：１）一次循環(huán)系統(tǒng)吸熱；２）一次循環(huán)系統(tǒng)放熱；３）熱機(jī)的效率。解：絕熱0132.21V/10-3m3P(105Pa)ABC218八月202330例5、已知：雙原子分子的理想氣體，求：解：絕熱0132.21【例6】bV/103m341224Pacd已知：一定質(zhì)量的單原子分子理想氣體試求：１）一次循環(huán)系統(tǒng)所做的凈功；２）循環(huán)效率。解：18八月202331【例6】bV/103m341224Pacd已知：一定質(zhì)量的試【例7】1mol雙原子分子理想氣體已知：T2=2T1,V3=8V1,求１)各過程的２)解：PV30V1V2P113絕熱等溫2P218八月202332【例7】1mol雙原子分子理想氣體已知：T2=2T1,V3=二、卡諾循環(huán)1824年卡諾（法國工程師1796～1832）提出了一個(gè)能體現(xiàn)熱機(jī)循環(huán)基本特征的理想循環(huán)。后人稱之為卡諾循環(huán)。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?/p>

本節(jié)討論以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)、由4個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程（兩個(gè)等溫、兩個(gè)絕熱）組成。18八月202333二、卡諾循環(huán)1824年卡諾（法國工程師179卡諾循環(huán)效率的計(jì)算由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成?？ㄖZ熱機(jī)：等于abcda面積卡諾循環(huán)效率18八月202334卡諾循環(huán)效率的計(jì)算由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成?？ㄖZ熱機(jī)由

卡諾熱機(jī)有兩個(gè)熱源。

h與T1、T2溫差有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)。

18八月202335由卡諾熱機(jī)有兩個(gè)熱源。h與T1、T2溫差有關(guān)，與工作物質(zhì)卡諾制冷機(jī)：制冷系數(shù)18八月202336卡諾制冷機(jī)：制冷系數(shù)04八月202336例4、一可逆卡諾熱機(jī)低溫?zé)嵩吹臏囟葹?0C，效率為40％；若將效率提高到50％，則高溫?zé)嵩礈囟刃杼岣邘锥龋?8八月202337例4、一可逆卡諾熱機(jī)低溫?zé)嵩吹臏囟葹?0C，效率為40％；15.7熱力學(xué)第二定律解決與熱現(xiàn)象有關(guān)過程方向性問題。獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的基本定律。一、熱力學(xué)第二定律的表述1、開爾文表述：

不可能制造一種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從一個(gè)熱源吸收熱量，使之完全變成有用的功，其他物體不發(fā)生任何變化。第二類永動機(jī)(單源熱機(jī)）不可能造成。18八月20233815.7熱力學(xué)第二定律解決與熱現(xiàn)象有關(guān)過程方向性問題。

熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然過程方向的一條基本的普遍定律，它是較熱力學(xué)第一定律層次更深的定律。2、克勞修斯表述：熱量不能自動地從低溫物體傳到高溫物體。二、兩種表述的等價(jià)性違背克勞修斯表述則必違背開爾文表述。18八月202339熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然過程方向的一條基本的設(shè)克勞修斯表述不成立

即循環(huán)E使Q2自動傳至T1熱源。再利用一卡諾循環(huán)B,從T1吸Q1，在T2放出Q2，對外做功A=Q1-Q2。把E和B看成一復(fù)合機(jī)，唯一的效果是吸熱后全部轉(zhuǎn)化成功，而系統(tǒng)和低溫?zé)嵩床话l(fā)生任何變化。這就違背了開氏說法。18八月202340設(shè)克勞修斯表述不成立即循環(huán)E使Q2自動傳至T1熱源。設(shè)開爾文表述不成立

即熱機(jī)C從T1

吸收熱量Q1并全部轉(zhuǎn)化為功。再利用一卡諾循環(huán)D接受C

所做的功A=Q1，從T2吸收Q2，向T1

放出熱量Q1+Q2，把C、D看成一復(fù)合制冷機(jī)。唯一的效果是使Q2自動的傳及T1而系統(tǒng)和外界并不發(fā)生任何變化，這就違背克氏表述。18八月202341設(shè)開爾文表述不成立即熱機(jī)C從T1吸收熱量Q1并全部三、可逆過程和不可逆過程可逆過程：任何一個(gè)系統(tǒng)狀態(tài)變化過程若能使系統(tǒng)沿著相反方向經(jīng)過與原來完全一樣的中間狀態(tài)再回到原狀態(tài)而不引起其他變化。說明：1）系統(tǒng)復(fù)原；2）外界復(fù)原。

不可逆過程：若一過程產(chǎn)生的效果無論用任何復(fù)雜的方法，在不引起其他變化的條件下，都不能回復(fù)原態(tài)。18八月202342三、可逆過程和不可逆過程可逆過程：任何一個(gè)系統(tǒng)狀態(tài)變化過程若四、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)

開氏表述的實(shí)質(zhì)

功變熱不可逆克氏表述的實(shí)質(zhì)熱傳導(dǎo)不可逆功變熱不可逆熱傳導(dǎo)不可逆開氏、克氏表述等效性實(shí)質(zhì)：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。18八月202343四、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)開氏表述的實(shí)質(zhì)功變熱不可逆克氏表五、卡諾定理可逆機(jī)的效率都相同(

在T1、T2間工作)一切非可逆機(jī)的效率小于可逆機(jī)的效率提高熱機(jī)效率的方法18八月202344五、卡諾定理可逆機(jī)的效率都相同(在T1、T2間工作)一切非15.8熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

在卡諾定理表達(dá)式中，采用了討論熱機(jī)時(shí)系統(tǒng)吸多少熱或放多少熱的說法。本節(jié)將統(tǒng)一系統(tǒng)吸熱表示，放熱可以說成是吸的熱量為負(fù)（即回到第一定律的約定），卡諾定理表達(dá)式為

系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2（<0）。上式又可寫為一、熵18八月20234515.8熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式在卡諾定

推廣到一般情形，可將任意循環(huán)過程劃分成許多小過程，每一小過程可看作卡諾循環(huán)過程，同樣有寫成積分形式對于可逆過程18八月202346推廣到一般情形，可將任意循環(huán)過程劃分成許多

回顧一下勢能的定義，由于保守力的環(huán)流等于零，因此存在態(tài)函數(shù)勢能。

同理，由于我們也能引入一個(gè)態(tài)熵的微分定義式函數(shù)，我們將此態(tài)函數(shù)定義為熵。即18八月202347回顧一下勢能的定義，由于保守力的環(huán)流等于零，因此存在熵的積分定義式

對于從狀態(tài)A到狀態(tài)B的可逆過程有：

系統(tǒng)處于B態(tài)和A態(tài)的熵差等于沿A、B之間任意一可逆路徑R（如圖中的R1和R2）的熱溫商的積分。熵具有可加性，系統(tǒng)的熵等于各子系統(tǒng)熵之和。18八月202348熵的積分定義式對于從狀態(tài)A到狀態(tài)B的可逆過程對于包含不可逆過程的循環(huán)，有熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式18八月202349對于包含不可逆過程的循環(huán)，有熱力學(xué)第二定律04八月202二、熵增加原理對絕熱過程，d

Q=0熵增加原理:

在絕熱過程中,熵永不減少。任何自發(fā)不可逆過程總是向熵增加方向進(jìn)行。應(yīng)用舉例：熱傳導(dǎo)過程：當(dāng)熱量從高溫物體傳到低溫物體時(shí)，18八月202350二、熵增加原理對絕熱過程，dQ=0熵增加原理:應(yīng)用舉例當(dāng)熱量從低溫物體傳向高溫物體時(shí)，由于DS<0，此過程是不能發(fā)生的。熱功轉(zhuǎn)換過程：

設(shè)熱機(jī)在一個(gè)循環(huán)中，從熱源吸收熱量Q并全部轉(zhuǎn)化為功。故此過程不能進(jìn)行。18八月202351當(dāng)熱量從低溫物體傳向高溫物體時(shí)，由于DS<0，此過程是熵是態(tài)函數(shù):

熵有相加性;

絕熱不可逆過程熵增加;

熵是系統(tǒng)混亂度的量度，在平衡態(tài)時(shí)達(dá)最大。不可逆過程實(shí)質(zhì)：熵的微觀意義和玻爾茲曼公式18八月202352熵是態(tài)函數(shù):不可逆過程實(shí)質(zhì)：熵的微觀意義和玻爾茲曼公式04例5、試求理想氣體的狀態(tài)函數(shù)熵。積分可得這是以（T，V）為獨(dú)立變量的熵函數(shù)的表達(dá)式。解根據(jù)，有18八月202353例5、試求理想氣體的狀態(tài)函數(shù)熵。積分可得這是以（T，V）為獨(dú)例6、計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變。氣體絕熱自由膨脹dQ=0，dA=