第十一章含氮和含磷有機(jī)化合物

(azo-compound)

目的要求1、掌握胺的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、命名及主要的化學(xué)性質(zhì)。2、掌握重氮鹽的制備和在合成上的應(yīng)用。3、了解生物堿的結(jié)構(gòu)特征。

氮原子與碳直接相連:

胺、酰胺、重氮、偶氮。

對(duì)人類(lèi)健康有害的胺類(lèi)：

亞硝胺類(lèi)（致癌）;海洛因、可卡因（毒品）；

腐胺、尸胺（蛋白質(zhì)腐敗后的有害物質(zhì)）。

對(duì)人類(lèi)健康有重要作用的胺類(lèi)：

膽胺（腦磷脂的重要組成部分）膽堿（調(diào)節(jié)脂代謝）腎上腺素（收縮血管、興奮心臟）磺胺類(lèi)（重要藥物)

第一節(jié)胺（

amine

）定義：氨分子中氫原子被烴基取代后的衍生物。

一、

胺的分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)

(一)胺的分類(lèi)1.按氮原子直接相連烴基種類(lèi)不同分為：

脂肪胺芳香胺

脂肪胺：

H3C―NH2H2C―NH―C2H5

芳香胺：

C6H5―CH2―NH2

2.根據(jù)相連烴基數(shù)目不同分為：

伯胺（1°）仲胺（2°）叔胺（3°）

三類(lèi)胺中的官能團(tuán)名稱(chēng)：

―NH2

（氨基），

=NH

（亞氨基），

≡N

（次胺基）3.胺的鹽、堿和季銨鹽季銨堿

R4N+Xˉ

季銨鹽

R4N+

OHˉ

季銨堿

CH3N+H3

Clˉ氯化甲銨

CH3N+H3OHˉ氫氧化甲銨4.根據(jù)分子中含氨基數(shù)目不同可分為：

一元胺、多元胺。

(二)胺的命名

簡(jiǎn)單胺的命名

CH3NH2(C2H5)2NH

甲胺二乙胺

甲乙異丙胺復(fù)雜胺以烴為母體氨基為取代基命名

2–二甲氨基丁烷

2–甲基–4–氨基戊烷

芳香胺的命名：

一般以芳香胺為母體，脂肪基為取代基

苯胺對(duì)硝基苯胺

芐胺

二苯胺N,N-二甲基苯胺

N-甲基苯胺α-萘胺

季銨鹽：

(CH3)4N+Clˉ

(CH3)3N+(C2H5)OH

氯化四甲基銨氫氧化三甲基乙基銨

乙胺鹽酸鹽氯化乙銨(三)胺的結(jié)構(gòu)：

氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)說(shuō)明：

Sp3不等性雜化軌道，

分子呈棱錐形結(jié)構(gòu)。當(dāng)胺分子中氮原子連有三個(gè)不同的原子團(tuán)時(shí)，氮原子為手性氮原子,有對(duì)映異構(gòu)體。苯胺的分子結(jié)構(gòu)：孤對(duì)電子占有不等性雜化軌道，在Sp3雜化軌道中p軌道成分較多,趨向與Sp2雜化。

苯胺分子中p-π共軛體系示意圖二、胺的物理性質(zhì)

低級(jí)胺為無(wú)色有氨味的氣體或液體。水溶性:

低級(jí)胺可溶于水，高級(jí)胺難溶。

沸點(diǎn)：

伯胺、仲胺分子間可形成氫鍵，比同碳數(shù)叔胺沸點(diǎn)高

二甲胺b.p7.4°C

三甲胺b.p3.0°C四、胺的化學(xué)性質(zhì)

（一）堿性與成鹽反應(yīng)：

在水中孤對(duì)電與質(zhì)子結(jié)合，釋出OHˉ

銨正離子

說(shuō)明：

胺的堿性大小取決三個(gè)因素:1.水的溶劑化效應(yīng)

2.電性效應(yīng)

3.空間效應(yīng)

1、.水化效應(yīng)

伯胺仲胺叔胺

說(shuō)明：

１．銨正離子穩(wěn)定性取決于與水形成氫鍵機(jī)會(huì)多少。

單一的溶劑化影響堿強(qiáng)弱為：

伯胺>仲胺>叔胺2.電性效應(yīng)

+I—使N電子云密度增加，增強(qiáng)堿性。

p-π共軛降低N電子云密度，使堿性減弱。

苯環(huán)大π鍵與N原子上p-π形成共軛，N孤對(duì)電子向苯環(huán)分散.

叔胺>仲胺>伯胺>NH3>芳香胺3.空間效應(yīng)

大基團(tuán)對(duì)N原子上孤對(duì)電子有屏蔽作用,使堿性減弱。仲胺>伯胺>叔胺

結(jié)論：(綜合三個(gè)因素)

季銨堿>脂肪胺>NH3>芳香胺仲胺>伯胺>叔胺

成鹽反應(yīng):

與強(qiáng)酸成鹽，與強(qiáng)堿可重新析出胺。

氯化苯胺苯胺鹽酸鹽鹽酸普魯卡因:(鹽酸奴佛卡因)

（二）?；磻?yīng)：酰化劑:酰鹵、酸酐

說(shuō)明：

１．氨、伯胺、仲胺反應(yīng)生成酰胺，胺氮上無(wú)氫原子，不能起酰化反應(yīng)。２．芳胺堿性弱反應(yīng)慢:（三）與亞硝酸的反應(yīng)：

[R―N≡N+Cl–]1.伯胺與亞硝酸的反應(yīng)放氮

說(shuō)明：低溫、酸性條件、芳香族重氮鹽穩(wěn)定（混合物）+N2+H2O0~5°C+H2OH2O

2.仲胺與亞硝酸的反應(yīng)：

N-亞硝基二甲胺

N-甲基-N-亞硝基苯胺說(shuō)明：

１．亞硝基化合物誘發(fā)食道癌，肝癌等。

２．N-亞硝基胺是中性黃色油狀物或固體。H2O3.叔胺與亞硝酸的反應(yīng)：脂肪叔胺生成可溶鹽:

芳香叔胺與HNO2反應(yīng)生成C-亞硝基化合物:

N,N-二甲基對(duì)亞硝基苯胺

堿性條件翠綠色

（五）

重氮鹽的取代反應(yīng)１．重氮化反應(yīng)（diazotization）（重氮鹽的生成）

與水分解，一般不分離直接使用NaNO2?HCl0-5°CH2O離子化合物，發(fā)生親核取代反應(yīng)說(shuō)明：胺的鑒定

(與亞硝酸的反應(yīng)：)

1.伯胺放出N2↑。

2.仲胺黃色油狀物。

3.叔胺(酸中桔黃)（堿中和翠綠）脂肪叔胺為鹽。取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）H2OH2OH應(yīng)用實(shí)例:

（六）偶聯(lián)反應(yīng)重（couplingreaction）

（保留氮反應(yīng)）

定義：

重氮鹽與芳胺或酚類(lèi)作用，生成偶氮化合物反應(yīng)稱(chēng)為偶聯(lián)反應(yīng)。

（偶氮化合物仍保留–N=N–），共軛體系使N原子上的正電荷離域而分散，故重氮鹽是弱親電試劑。與芳胺和酚這樣活性較高的芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)。

重氮鹽與酚類(lèi)的偶聯(lián)反應(yīng)在弱堿性條件下。偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的