有機(jī)化學(xué)之立體化學(xué)第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三立體異構(gòu)構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？因?yàn)椋?．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3．用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三一.偏振光、比旋光度1.平面偏振光光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖普通光第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三平面偏振光：通過Nicol棱鏡，僅在一個(gè)平面上振動(dòng)的光。旋光性：當(dāng)偏振光通過某種介質(zhì)或它的溶液時(shí),有的介質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn),這種能使偏振光的振動(dòng)平面(偏振面)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性或光學(xué)活性.這些物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì).旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用表示。旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三比旋光度[]t=(物理常數(shù))2.旋光儀、比旋光度

：旋光度；[]：比旋光度；t：溫度；：光波長(zhǎng)；c：樣品濃度，單位g/ml；l:樣品管長(zhǎng)度，單位dm第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三例：從粥樣硬化動(dòng)脈中分離出來的膽甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的測(cè)量管中，測(cè)得旋光度-0.76o。求其比旋光度。2.分子的手性與分子對(duì)稱性有關(guān)1.手性(Chirality)：手征,手征性,實(shí)物與其鏡影不能重疊的特點(diǎn)。

手性分子：任何不能和它的鏡影重疊分子。二.分子的手性和對(duì)稱因素1.對(duì)稱因素1）平面對(duì)稱因素()

什么樣的物質(zhì)分子具有旋光性？第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三具有平面對(duì)稱因素的分子是對(duì)稱分子,非手性分子。2）中心對(duì)稱因素(i)具有中心對(duì)稱因素的分子是對(duì)稱分子,非手性分子。一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時(shí)不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心的，分子就有手性和旋光性。第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三2.手性分子具有光學(xué)活性。分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。凡是含有一個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。

手性碳原子:和四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子，也叫不對(duì)稱碳原子，用*號(hào)表示。

毒芹堿**第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三1.含一個(gè)手性碳原子的分子含一個(gè)手性碳的分子是手性分子，具有一對(duì)對(duì)映體。[]D20=+3.8o(水)[]D20=-3.8o(水)1.對(duì)映體指分子式、構(gòu)造式相同構(gòu)型不同

互為實(shí)物與鏡影關(guān)系，不能相互重疊的兩個(gè)立體異構(gòu)體。三.含手性碳原子的分子的立體化學(xué)對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三2）左旋體、右旋體及外消旋體一對(duì)對(duì)映體中：使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（–）”或“l(fā)”表示。使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或“d”表示。

左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物,它常具有固定的熔點(diǎn),且熔點(diǎn)范圍很窄。第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三3）對(duì)映體構(gòu)型表示方法Fischer等以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)人為規(guī)定:按以上方法投影手性C上的羥基-OH投影在右邊的-----D型手性C上的羥基-OH投影在左邊的-----L型相對(duì)構(gòu)型:由以上人為標(biāo)準(zhǔn)來確定通過化學(xué)方法與甘油醛相聯(lián)系的其他化合物的構(gòu)型。1.構(gòu)型的D、L表示法手性碳的構(gòu)型：與手性碳相連的四個(gè)不同基團(tuán)的空間排列。第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三2.構(gòu)型的R、S表示方法構(gòu)型的R、S命名規(guī)則；按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為①>②>③>④,如果除最小（優(yōu)先次序排在最后）的基團(tuán)外，從最小基團(tuán)的對(duì)面觀察，其它三個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則遞減排列的順序,如果是順時(shí)針排列的為R型，逆時(shí)針排列的為S型。第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三R、S標(biāo)記手性碳原子構(gòu)型。SRR第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三小結(jié)：手性碳絕對(duì)構(gòu)型的判斷方法1）確定手性碳的立體結(jié)構(gòu)（空間方向）2）按取代基的順序確定四個(gè)基團(tuán)的順序3）按R,S構(gòu)型判別方法確定構(gòu)型第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三投影原則：1°橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。（“橫前豎后”）3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫在豎線上端。4）、Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示：第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三將下列化合物改寫成Fischer投影式，并標(biāo)出手性碳原子構(gòu)型?？焖倥袛郌ischer投影式構(gòu)型的方法：(橫變豎不變）順序最小的原子(或基團(tuán))在豎線上,順時(shí)針排列為R構(gòu)型,逆時(shí)針排列為S構(gòu)型。順序最小的原子(或基團(tuán))在橫線上,順時(shí)針排列為S構(gòu)型,逆時(shí)針排列為R構(gòu)型。第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題：“橫前豎后”

不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180，變成其對(duì)映體。將投影式中與手性碳相連的任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào),對(duì)調(diào)一次（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對(duì)映體；對(duì)調(diào)二次則為原化合物。第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三

如果固定某一個(gè)基團(tuán)，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，則分子構(gòu)型不變。SSSS試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè)？第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三

在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180。構(gòu)型不變,將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對(duì)映體。RS第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三

含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三2.含兩個(gè)手性碳原子的分子1)含兩個(gè)不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ對(duì)映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ非對(duì)映關(guān)系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三非對(duì)映體：構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,相互間不是實(shí)物與鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。對(duì)映體=2n;(n=不同手性碳原子數(shù))外消旋體數(shù)目=2n-1

第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三2）含兩個(gè)相同手性碳原子的分子

（3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180°即為（4）。因此，含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物只有三個(gè)立體異構(gòu)體，少于2n個(gè)，外消旋體數(shù)目也少于2n-1個(gè)。第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面對(duì)稱因數(shù))。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型RS內(nèi)消旋體無旋光性(兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn)：都不旋光不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開來。從內(nèi)消旋體可以看出，含個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三3.含三個(gè)不同手性碳原子的分子八個(gè)旋光異構(gòu)體、組成四對(duì)對(duì)映體。C-2差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳的兩個(gè)光活異構(gòu)體，僅有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個(gè)光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三四.不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體1.丙二烯型分子中心碳原子兩個(gè)鍵平面正交,兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)，兩兩處于互為垂直的平面上。當(dāng)A≠B，A'≠B'分子有手性類似物：無有手性碳是分子產(chǎn)生手性具有旋光性的因素之一,有手性碳原子不一定具手性,而有手性的分子,不一定含有手性碳原子。第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三2.聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對(duì)稱取代時(shí)（取代基或原子體積較大）,整個(gè)分子無對(duì)稱面、無對(duì)稱中心,分子有手性。第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)一個(gè)苯環(huán)對(duì)稱取代時(shí)（即鄰位兩個(gè)取代基相同時(shí)），分子無手性。聯(lián)萘衍生物：2,2’-聯(lián)萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。第二十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三5.含其它不對(duì)稱原子的光活性分子4.把型（柄型）化合物第三十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三五.對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)

物理性質(zhì):在相同的非手性條件下，對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)相同(除旋光方向)。非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)是不相同的名稱熔點(diǎn)/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23化學(xué)性質(zhì):對(duì)映異構(gòu)體與非手性試劑的作用是完全相同的第三十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期三對(duì)映異構(gòu)體在手性條件下(如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑等)其反應(yīng)速率不同。生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性。手性分子的對(duì)映體進(jìn)入生物體內(nèi)手性環(huán)境后,引起不同的分子識(shí)別,使