核磁共振波譜法新第一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1概述核磁共振波譜法發(fā)展史核磁共振波譜法的產(chǎn)生核磁共振波譜法的應(yīng)用第二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1概述核磁共振波譜法發(fā)展史1945年Bloch和Purcell分別領(lǐng)導(dǎo)兩個(gè)小組同時(shí)獨(dú)立地觀察到核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)，他們二人因此榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予R.R.Ernst教授，以表彰他對(duì)二維核磁共振理論及傅里葉變換核磁共振的貢獻(xiàn)。兩次諾貝爾獎(jiǎng)的授予，充分地說(shuō)明了核磁共振的重要性。第三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1概述核磁共振波譜法發(fā)展史自1953年出現(xiàn)第一臺(tái)核磁共振商品儀器以來(lái)，核磁共振在儀器、實(shí)驗(yàn)方法、理論和應(yīng)用等方面有著飛躍的進(jìn)步。譜儀頻率已從30MHz發(fā)展到900MHz。1000MHz譜儀亦在加緊試制之中。儀器工作方式從連續(xù)波譜儀發(fā)展到脈沖-傅里葉變換譜儀。隨著多種脈沖序列的采用，所得譜圖已從一維譜到二維譜、三維譜甚至更高維譜。所應(yīng)用的學(xué)科已從化學(xué)、物理擴(kuò)展到生物、醫(yī)學(xué)等多個(gè)學(xué)科。總而言之，核磁共振已成為最重要的儀器分析手段之一。第四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1概述核磁共振波譜法的產(chǎn)生磁核在一定外磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生Lamor進(jìn)動(dòng)—核進(jìn)動(dòng)—核磁矩；又在射頻波的輻射下，產(chǎn)生共振吸收—產(chǎn)生核磁矩能級(jí)躍遷—產(chǎn)生感應(yīng)信號(hào)的變化，這就是核磁共振。第五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1概述核磁共振波譜法的產(chǎn)生核磁共振產(chǎn)生的三維示意圖第六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1概述核磁共振波譜法的應(yīng)用結(jié)構(gòu)鑒定、定量測(cè)定物理化學(xué)研究醫(yī)療和藥理研究第七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理7.2.1原子核的自旋與磁矩7.2.2核磁共振7.2.3核的弛豫歷程7.2.4自由感應(yīng)衰減信號(hào)第八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.1

原子核的自旋與磁矩自旋分類原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，它的自旋運(yùn)動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生磁矩，這些核常被稱為磁核。第九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.1

原子核的自旋與磁矩自旋分類原子核可按Ｉ的數(shù)值分為以下三類：中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)，則I=0，如12C、16O、32S等。此類原子核不能用核磁共振法進(jìn)行測(cè)定。中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則Ｉ為半整數(shù)，如

I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；

I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；

I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等。中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則I為整數(shù)，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。第十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.1

原子核的自旋與磁矩原子核的磁矩原子核自旋，產(chǎn)生角動(dòng)量-自旋角動(dòng)量，以P表示。NS圖7-2質(zhì)子自旋核自旋方向與核磁矩方向原子核即具有自旋角動(dòng)量P，也就具有磁矩μ，μ與P之間的關(guān)系為：第十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.1

原子核的自旋與磁矩永久磁鐵、地球磁場(chǎng)、原子核自旋磁矩SN第十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振原子核在磁場(chǎng)中進(jìn)動(dòng)核自旋能級(jí)分裂共振吸收及其條件核自旋馳豫第十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振原子核在磁場(chǎng)中進(jìn)動(dòng)類比：地球繞恒星太陽(yáng)公轉(zhuǎn)＋地球自轉(zhuǎn)：進(jìn)動(dòng)陀螺繞重力方向旋轉(zhuǎn)＋繞軸心自轉(zhuǎn)：進(jìn)動(dòng)原子核繞外磁場(chǎng)旋轉(zhuǎn)＋繞核磁矩方向自轉(zhuǎn)：進(jìn)動(dòng)在無(wú)外磁場(chǎng)的情況下，磁核自旋產(chǎn)生的核磁矩方向是不確定的，當(dāng)有外磁場(chǎng)存在的情況下，由于核自旋磁場(chǎng)要與外磁場(chǎng)產(chǎn)生相互作用，結(jié)果使核除了自轉(zhuǎn)外，同時(shí)還存在一個(gè)以外磁場(chǎng)為軸心、核自旋軸心與其成一定角度并繞其回旋的運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。第十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振原子核在磁場(chǎng)中進(jìn)動(dòng)圖7-4

在重力場(chǎng)中陀螺的進(jìn)動(dòng)圖7-5

在外磁場(chǎng)中自旋核的進(jìn)動(dòng)第十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振原子核在磁場(chǎng)中進(jìn)動(dòng)表7-21H及13C核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度中的進(jìn)動(dòng)頻率H0/T1H核/MHz13C核/MHz1.409260.00015.0852.3487100.00025.1435.1671200.00055.3147.0641300.00075.429第十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振核自旋能級(jí)分裂在無(wú)外磁場(chǎng)條件下，原子核的自旋方向是無(wú)序的，不同自旋方向的核無(wú)能級(jí)差別；在外磁場(chǎng)作用下，發(fā)生空間量子化，這時(shí)核磁矩按一定方向排列。NS無(wú)磁場(chǎng)有磁場(chǎng)磁矩μ和磁場(chǎng)H0的相互作用能為：第十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振核自旋能級(jí)分裂圖7-4

在靜磁場(chǎng)中，原子核自旋角動(dòng)量的空間量子化第十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振核自旋能級(jí)分裂例如1H核(I=1/2)：m=+1/2順磁場(chǎng)，能量低；m=-1/2逆磁場(chǎng)，能量高。圖7-5I＝1/2核的能級(jí)分裂兩者的能級(jí)差隨著外磁場(chǎng)H0的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級(jí)分裂。從順磁躍遷到逆磁的能級(jí)差ΔE與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0成正比。第十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振共振吸收及其條件照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率，即v0＝v躍遷只能發(fā)生在相鄰能級(jí)間，即△m＝±1第二十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.2核磁共振共振吸收及其條件在H0=1.4092T磁場(chǎng)中，進(jìn)動(dòng)頻率為v=60MHz，吸收頻率為v0=60MHz的射頻波,發(fā)生能級(jí)躍遷。躍遷結(jié)果核磁矩由順磁場(chǎng)躍遷至逆磁場(chǎng)。圖7-7共振吸收與弛豫第二十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.3核的弛豫歷程在磁場(chǎng)作用下，一組氫核的能級(jí)被一分為二，如果這些核平均分布在高低能態(tài)，即由低能態(tài)吸收能量躍遷到高能態(tài)和高能態(tài)釋放出能量回到低能態(tài)的速度相等時(shí)，就不會(huì)有凈吸收，也測(cè)不出核磁共振的信號(hào)。但事實(shí)上，在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，全部氫核都處于低能態(tài)(順磁場(chǎng)方向)，而在常溫下，由于熱運(yùn)動(dòng)使一部分的氫核處于高能態(tài)(逆磁場(chǎng)方向)，在一定溫度下，處于高低能態(tài)的核數(shù)會(huì)達(dá)到一個(gè)熱平衡。按照波爾茲曼分配定律計(jì)算，低能態(tài)的核數(shù)占有微弱的優(yōu)勢(shì)。第二十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.3核的弛豫歷程對(duì)于氫核，在300K，200MHz的儀器中測(cè)定，處于基態(tài)的核數(shù)(n+)比激發(fā)態(tài)的核數(shù)(n-)多百萬(wàn)分之十左右。如果低能態(tài)的核躍遷到高能態(tài)后，不能有效地釋放出能量回到低能態(tài)，則低能態(tài)的核數(shù)會(huì)越來(lái)越少，高能態(tài)的核數(shù)會(huì)越來(lái)越多，進(jìn)而達(dá)到飽和，不再有凈吸收，也就測(cè)不到NMR信號(hào)。事實(shí)上，只要選好測(cè)定條件，NMR信號(hào)是可以連續(xù)測(cè)定的，高能態(tài)的核可以通過(guò)自旋馳豫過(guò)程回到低能態(tài)，以保持低能態(tài)的核數(shù)占微弱多數(shù)的狀態(tài)。自旋馳豫歷程：處于激發(fā)態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑損失能力回到基態(tài)的過(guò)程。第二十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.3核的弛豫歷程自旋-晶格馳豫(spin-latticerelaxation)也稱為縱向馳豫，是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過(guò)程。自旋-自旋馳豫(spin-spinrelaxation)也稱為橫向馳豫，一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時(shí)一些低能態(tài)的核獲得能量后躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。第二十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.4自由衰減信號(hào)在NMR測(cè)定裝置中，外加磁場(chǎng)H0的方向?yàn)閦軸，施加照射電磁波(強(qiáng)脈沖電磁波RF)為x軸，檢測(cè)器則為y軸方向放置。當(dāng)短暫強(qiáng)脈沖（0.1ms）照射后，由于該脈沖包含了共振頻率的射頻，它能使所有質(zhì)子躍遷并飽和，磁核進(jìn)動(dòng)的總磁化強(qiáng)度向量y周偏轉(zhuǎn)θ。當(dāng)脈沖驟然停止后，躍遷的磁核則進(jìn)入弛豫歷程，橫向放置的檢測(cè)器接收到的信號(hào)表現(xiàn)為螺旋狀逐漸衰減的過(guò)程，在y軸的檢測(cè)器上接收的信號(hào)是一個(gè)隨時(shí)間變化呈指數(shù)形式衰減的信號(hào)，即自由感應(yīng)衰減信號(hào)。第二十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.2基本原理>>

7.2.5NMR測(cè)定的方法連續(xù)掃描方式脈沖傅里葉變換方式第二十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移7.3.1化學(xué)位移及其表示7.3.2化學(xué)位移的影響因素7.3.3質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算第二十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.1化學(xué)位移及其表示化學(xué)位移根據(jù)Larmor公式及共振吸收的條件v0=v，氫核在1.4092T的磁場(chǎng)中，應(yīng)該只吸收60MHz的電磁波，發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，產(chǎn)生共振吸收信號(hào)。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化合物中各種不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所吸收的頻率稍有不同，差異大約10ppm范圍之內(nèi)。這種由于氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同而共振吸收頻率有差異的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第二十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日①Hz②ppm③Int.717.568.013196715.947.994201714.067.97398713.137.96380712.257.95377710.697.936151710.257.931150709.137.91877707.817.904266706.387.88852677.567.56663676.317.55280675.947.54872674.507.53257673.007.515196672.007.504362670.817.491308669.697.478172668.697.467160666.697.44571666.197.439115665.137.427127664.567.421190664.067.415176662.137.39430661.387.38534660.757.37842659.197.36174657.387.34130655.567.32036278.943.11596278.503.11087271.313.030380264.062.949419257.192.872131116.441.301445109.381.2221000101.941.139356例如：苯丙酮的核磁共振譜，標(biāo)準(zhǔn)物氫共振頻率為89.56MHz。苯丙酮的各種氫共振頻率見表格，①是每個(gè)裂分峰與標(biāo)準(zhǔn)氫的共振頻率的差值，②為化學(xué)位移，③為峰強(qiáng)度。第二十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.1化學(xué)位移及其表示ppm

HzppmInt.297.693.32492297.003.31793289.813.236341282.943.160221282.313.153404275.313.075133274.693.068127172.381.925406165.191.8451000164.751.840593157.501.759311iodoethane碘乙烷在90MHz儀器中測(cè)定的核磁共振氫譜：標(biāo)準(zhǔn)物共振頻率為89.56MHz，化學(xué)位移δ/ppm：CH2/3.186，CH3/1.847；J(A,B)=7.6Hz。七重峰四重峰第三十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.1化學(xué)位移及其表示ppm

HzppmInt.957.783.193152950.323.168472942.883.143489935.453.118170565.081.884509557.641.8591000550.191.834467iodoethane碘乙烷在300MHz儀器中測(cè)定的核磁共振氫譜：標(biāo)準(zhǔn)物共振頻率為300MHz，化學(xué)位移δ/ppm：CH2/3.155，CH3/1.859；J(A,B)=7.446Hz。四重峰三重峰第三十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.1化學(xué)位移及其表示化學(xué)位移共振頻率有微小的差別，是因氫核不是裸核，它受分子中各種化學(xué)環(huán)境的影響。例如：繞核電子在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。由于感應(yīng)磁場(chǎng)的存在，使原子核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有降低(圖5-9)，這種現(xiàn)象稱為局部抗磁屏蔽。由于屏蔽效應(yīng)的存在，核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)為：感應(yīng)磁場(chǎng)方向H0電子環(huán)流核Larmor修正式，σ稱為屏蔽常數(shù)，值可正可負(fù)第三十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.1化學(xué)位移及其表示兩種檢測(cè)方法：

掃頻法和掃場(chǎng)法。方法分類氫核的屏蔽常數(shù)照射頻率ν0共振磁場(chǎng)H0共振峰出現(xiàn)的位置掃頻法儀器(H0固定)σ大需ν0小低頻端(右端)σ小需ν0大高頻端(左端)掃場(chǎng)法儀器(ν0固定)σ大需H0大高場(chǎng)端(右端)σ小需H0小低場(chǎng)端(左端)第三十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.1化學(xué)位移及其表示化學(xué)位移的表示用相對(duì)差值來(lái)表示化學(xué)位移δ/ppm。測(cè)定時(shí)，以某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振吸收峰為原點(diǎn)，測(cè)出各峰與原點(diǎn)的距離。標(biāo)準(zhǔn)物與樣品混勻在溶劑中同時(shí)測(cè)定，稱為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放置在另一容器中測(cè)定，則稱為外標(biāo)準(zhǔn)法。δ值定義式:δ值與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。第三十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.1化學(xué)位移及其表示常用標(biāo)準(zhǔn)物四甲基硅烷(TMS)作為以有機(jī)溶媒為溶劑的樣品的標(biāo)準(zhǔn)物；4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉(DSS)作為以重水為溶劑的樣品的標(biāo)準(zhǔn)物。常用溶劑氫譜用的溶劑是氘代溶劑，以防止溶劑的氫干擾樣品。常用溶劑有：D2O(重水)、CD3Cl(一氯甲烷-d3)、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)、CD3SOCD3(二甲基亞砜-d6)。第三十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.2化學(xué)位移的影響因素相鄰基團(tuán)的電負(fù)性磁各相異性氫鍵的影響第三十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.2化學(xué)位移的影響因素相鄰基團(tuán)的電負(fù)性當(dāng)氫核附近有電負(fù)性較大的基團(tuán)或原子時(shí)，氫核的電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱。減弱程度與該原子或基團(tuán)的電負(fù)性有關(guān)。表7-3CH3X型化合物的化學(xué)位移CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8δ/ppm4.263.403.052.682.160.230第三十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.2化學(xué)位移的影響因素磁各相異性由于質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象，稱為磁各相異性，也稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。例如：十八碳環(huán)壬烯C18H18(18-輪烯)，環(huán)內(nèi)6個(gè)H與環(huán)外12個(gè)H的化學(xué)位移相差很大。芳環(huán)、雙鍵、三鍵碳上H所處的空間位置各不相同，所受的各種電子環(huán)流產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)不同，從而使其化學(xué)位移產(chǎn)生不同的位移，或移向低場(chǎng)、或移向高場(chǎng)。第三十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.2化學(xué)位移的影響因素磁各相異性第三十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.2化學(xué)位移的影響因素氫鍵的影響氫鍵對(duì)H化學(xué)位移的影響，是通過(guò)鍵的電子云轉(zhuǎn)移，使H受到的屏蔽作用減弱而實(shí)現(xiàn)的。結(jié)果使氫鍵上的H化學(xué)位移增大(移向低場(chǎng))。各種質(zhì)子在核磁共振譜上出現(xiàn)的大體范圍，參閱圖7-13。以δ值排序，一般規(guī)律如下：芳?xì)洌鞠洌救矚洌就闅涫鍤洌局贇洌静畾洌瑿OOH＞－CHO＞ArOH＞R－OH≈R－NH2第四十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.2化學(xué)位移的影響因素

1211109876543210(δ)RCOOHRCHO－OH

－NHR-ArHCHCl3＝CH－①②③TMS①－CH2F,－CH2Cl,－CH2Br,－CH2I,－CH2O,－CH2NO2②－CH2Ar,－CH2NR,－CH2S,－C≡CH,－CH2CO－,＝C－CH2－③圖7-13各種質(zhì)子的化學(xué)位移簡(jiǎn)圖第四十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移

7.3.2化學(xué)位移的影響因素各類質(zhì)子化學(xué)位移的大致范圍質(zhì)子類型化合物δ/ppmC－H脂肪族0.0～2.0β-取代基脂肪族1.0～2.0α-取代基脂肪族1.5～5.0炔氫1.6～3.4烯氫4.5～7.5苯環(huán)氫、雜芳環(huán)氫6.0～9.5醛基氫9～10.5O－H醇羥基氫0.5～5.5酚羥基氫4.0～8.0酸羥基氫9～13.0N－H脂肪胺氫0.6～3.5芳香胺氫3.0～5.0酰胺氫5.0～8.5第四十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移>>

7.3.3質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算烷氫的化學(xué)位移計(jì)算烯氫的化學(xué)位移計(jì)算芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移計(jì)算第四十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移>>

7.3.3質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算烷氫的化學(xué)位移計(jì)算同一取代基在α位比β位影響大第四十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3化學(xué)位移>>

7.3.3質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算烯氫的化學(xué)位移計(jì)算芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移計(jì)算Z為取代基常數(shù)，下標(biāo)表示取代基在雙鍵相應(yīng)的位置。第四十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)7.4.1自旋偶合與自旋分裂7.4.2自旋系統(tǒng)第四十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂在同一分子中，各種氫如果所處的化學(xué)環(huán)境不同，則產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)不同，從而產(chǎn)生了化學(xué)位移。在同一分子中，各種磁核間也會(huì)產(chǎn)生相互作用，并對(duì)圖譜的峰形有著重要的影響，但對(duì)化學(xué)位移沒有影響。結(jié)構(gòu)環(huán)境對(duì)磁核的作用，影響化學(xué)位移。各磁核之間的相互作用，影響峰的形狀。第四十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂基本概念分裂原因n+1規(guī)律偶合常數(shù)核等價(jià)性第四十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂Assignδ/ppmA7.0~7.45B2.63C1.22第四十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂基本概念核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾，稱為自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)，簡(jiǎn)稱自旋偶合。由自旋偶合引起的共振分裂現(xiàn)象，稱為自旋-自旋裂分(spin-spinsplitting)，簡(jiǎn)稱自旋裂分。分裂原因在氫-氫偶合中，峰的裂分是由于鄰近碳原子上的氫核核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生的。核與核間的偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞的。第五十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂例如：乙苯核磁共振的CH3與CH2峰的裂分圖7-15乙苯CH3的自旋裂分圖7-16乙苯CH2的自旋裂分第五十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂n+1規(guī)律某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，將被分裂為n+1重峰，與該基團(tuán)本身的氫核數(shù)無(wú)關(guān)。服從n+1律的多重峰，其峰高比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。單峰(single)1二重峰(doublet)1︰1三重峰(triplet)1︰2︰1四重峰(quartet)1︰3︰3︰1五重峰(quintet)1︰4︰6︰4︰1六重峰(sextet)1︰5︰10︰10︰5︰1第五十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂n+1規(guī)律裂分峰的實(shí)際峰高比，與上述規(guī)律稍有差別。例如，乙基苯CH3三重峰左側(cè)峰高于右側(cè)峰、CH2四重峰的右側(cè)峰高于左側(cè)峰。這種相互偶合的質(zhì)子峰，裂分后內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)峰的現(xiàn)象，稱為同心法則，也可用于判斷裂分峰的偶合關(guān)系。第五十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂n+1規(guī)律第五十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂第五十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂圖7-18丙烯腈的核磁共振氫譜第五十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂偶合常數(shù)偶合常數(shù)就是質(zhì)子的峰形因偶合作用而產(chǎn)生峰的裂分裂距，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)，尤其是確定立體結(jié)構(gòu)時(shí)，是重要的參考信息。偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，主要與相互偶合核的磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素有關(guān)，這些因素有單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性和立體構(gòu)型等。第五十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)兩個(gè)H處于一個(gè)碳上，相隔兩個(gè)鍵，它們之間的偶合稱為同碳偶合，2J一般為負(fù)值。同碳質(zhì)子盡管有偶合，如果它們的化學(xué)環(huán)境完全相同，這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來(lái)。影響2J的主要因素：取代基電負(fù)性會(huì)使絕對(duì)值減小，即向正的方向變化；脂環(huán)化合物環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角的增大而減小，即向負(fù)的方向變化；烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在±3Hz之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化。偶合常數(shù)第五十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)兩個(gè)H處于相鄰碳上，相隔三個(gè)鍵，它們之間的偶合稱為鄰碳偶合，3J一般為正值，數(shù)值大小在0~16Hz之間。飽和型鄰碳偶合常數(shù)：在飽和化合物中，由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J大小與雙面夾角、取代基的電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。偶合常數(shù)第五十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)烯型鄰碳偶合常數(shù)：通過(guò)兩個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵發(fā)生作用。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面角為180°，順式結(jié)構(gòu)的雙面角為0°，因此，反式3J大于順式3J

。一些鄰位質(zhì)子的3J：偶合常數(shù)第六十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合常數(shù)分為鄰、間、對(duì)為三種，偶合常數(shù)都為正值，鄰位為6.0~9.4Hz(3鍵/較大),間位為0.8~3.1(4鍵/較小)，對(duì)位為0.59(5鍵/最小，不易表現(xiàn)出來(lái))。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)吸電子或強(qiáng)供電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間、J對(duì)的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子峰變成復(fù)雜的多重峰。偶合常數(shù)第六十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂Bromobenzene300MHz5.0mol%inCCl4第六十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂遠(yuǎn)程偶合超過(guò)3個(gè)鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0~3Hz之間。常見遠(yuǎn)程偶合類型有：丙烯型偶合、高丙烯型偶合、炔及迭烯偶合、折線性偶合、W型偶合等。質(zhì)子與其他和的偶合質(zhì)子與其他磁性核，有時(shí)也有微弱的偶合，一般觀察不到。例如：13C對(duì)1H的偶合、15P對(duì)1H的偶合、19F對(duì)1H的偶合、2D對(duì)1H的偶合。偶合常數(shù)第六十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂化學(xué)等價(jià)核分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)核。化學(xué)等價(jià)核具有相同的化學(xué)環(huán)境。例如：乙烷的一鹵取代物，甲基3個(gè)氫的化學(xué)位移相等，是一組化學(xué)等價(jià)核，亞甲基的2個(gè)氫化學(xué)位移相等，是另一組化學(xué)等價(jià)核。核等價(jià)性第六十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂A/3.427B/1.679核等價(jià)性第六十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂磁等價(jià)核/磁全同核分子中一組化學(xué)等價(jià)核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)核。核等價(jià)性第六十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.1自旋偶合與自旋分裂磁等價(jià)核磁不等價(jià)核的結(jié)構(gòu)特征有：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性構(gòu)象固定環(huán)上的CH2兩個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)的與手性碳原子相連的CH2上的質(zhì)子是不等價(jià)的取代苯環(huán)上相同環(huán)境的質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的核等價(jià)性第六十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)將分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)。只有了解光譜屬于哪種自旋系統(tǒng)、磁核間偶合關(guān)系的規(guī)律、求算化學(xué)位移及偶合常數(shù)，才能正確解析光譜。第六十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)的命名原則一級(jí)圖譜二級(jí)圖譜簡(jiǎn)介第六十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的一些核或核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)內(nèi)的核相互偶合，但不和系統(tǒng)外的其他核相互作用，即自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的。自旋系統(tǒng)的命名原則第七十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核化學(xué)位移相近(Δv/J＜10)則這些核組分別以A,B,C…表示。若核組中包含n個(gè)核(即磁等價(jià))，則在其字母右下角加下標(biāo)n。自旋系統(tǒng)的命名原則第七十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)Shift/ppmA7.419B7.323C7.158J(A,C)=2.3HzJ(B,C)=8.6Hz自旋系統(tǒng)的命名原則第七十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含幾種核組，每種核組之內(nèi)的化學(xué)位移相近，但不同種類核組的化學(xué)位移遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)，則其中一種核組用A,B,C…表示之，另一種核組用M,N,O…表示之，第三種核組用X,Y,Z…表示。自旋系統(tǒng)的命名原則第七十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)的命名原則第七十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)在一個(gè)核組中，若核化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)，用同一字母表示，但要分別在字母右上角加撇、雙撇等。自旋系統(tǒng)的命名原則第七十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)的命名原則第七十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)的命名原則Shift/ppmA

7.28B

3.82C

3.09D

2.76J(B,C)=4.1HzJ(B,D)=2.6HzJ(C,D)=5.5Hz第七十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)一級(jí)圖譜的條件①一個(gè)自旋系統(tǒng)的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差至少是偶合常數(shù)的10倍以上，即Δv/J≥10。②在這個(gè)自旋體系中同一組質(zhì)子的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。典型的一級(jí)譜系統(tǒng)二旋系統(tǒng)，如AX；三旋系統(tǒng)，如AX2、AMX；四旋系統(tǒng)，如AX3、A2X2；五旋系統(tǒng)，如A2X3。一級(jí)圖譜第七十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.4自旋偶合和自旋系統(tǒng)>>

7.4.2自旋系統(tǒng)一級(jí)圖譜的規(guī)律①磁等價(jià)質(zhì)子之間，盡管有偶合，但不發(fā)生裂分，如果沒有其他質(zhì)子的偶合，應(yīng)出單峰。②磁不等價(jià)質(zhì)子之間有偶合，發(fā)生的裂分峰數(shù)目應(yīng)符合n+1規(guī)律。③各組質(zhì)子多重峰的中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移，峰形左右對(duì)稱，還有“傾斜效應(yīng)”。④偶合常數(shù)可以從圖上直接量出來(lái)。⑤各組質(zhì)子的多重峰強(qiáng)度比，為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。⑥不同類型質(zhì)子積分面積(或積分高度)之比等于質(zhì)子的個(gè)數(shù)之比。一級(jí)圖譜第七十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2