第十一章

電解與庫(kù)侖分析法第十一章

電解與庫(kù)侖分析法電解分析法電重量法：應(yīng)用外加直流電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出待測(cè)物的質(zhì)量的分析方法。電解分離法：將電解分析用于物質(zhì)的分離。庫(kù)侖分析法：根據(jù)電解過(guò)程中消耗的電量求得待測(cè)物質(zhì)的含量的分析方法。共同點(diǎn)：都在電解池中進(jìn)行；不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，屬于絕對(duì)分析法；準(zhǔn)確度高。區(qū)別：測(cè)量的參量不同；電重量法用于高含量物質(zhì)測(cè)定，庫(kù)侖法用于微量和痕量物質(zhì)測(cè)定。第一節(jié)電解分析法一、電解分析法原理1.電解裝置電解電池：正極(陽(yáng)極)、負(fù)極(陰極)零類電極；直流電源；電壓表；電流表；變阻器網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極裝置上的特點(diǎn)：使用大表面積零類電極；需要攪拌試液。2.電解過(guò)程中電流與電壓的關(guān)系

(電解硫酸銅溶液為例說(shuō)明)陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極電解液：0.5molL-1H2SO4－0.1molL-1CuSO43.分解電壓

(電解硫酸銅溶液為例說(shuō)明)電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?分解電壓：圖中D點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓值。反電動(dòng)勢(shì)：原電池電動(dòng)勢(shì)，與外加電壓方向相反（E）。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極理論分解電壓：圖上D’點(diǎn)的電壓(Ud)，Ud=-E實(shí)際分解電壓：圖中D點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓值?？梢?，實(shí)際分解電壓(D點(diǎn))，其值大于理論分解電壓（D’點(diǎn)）。為何？？4.實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因E外=（E陽(yáng)+η陽(yáng)）-（E陰+η陰）+iR上式稱為電解方程式實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因是超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：5.電解方程式的應(yīng)用

利用電解方程式可對(duì)某物質(zhì)的實(shí)際分解電壓進(jìn)行估算實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？產(chǎn)生超電位的原因：電極的極化

電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括濃差極化和電化學(xué)極化。我們復(fù)習(xí)一下。濃差極化電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積。因此，電解分析法通常用大表面積電極。b.攪拌，有利于擴(kuò)散。因此，電解分析通常需要攪拌。E陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+平衡（電流極小或零）濃差極化（電流較大）濃差極化使陰極電位變得更負(fù)。陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu電化學(xué)極化電荷遷越相界面放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。結(jié)果使陽(yáng)極電位變得更正。當(dāng)電極反應(yīng)的析出物為金屬時(shí)，電化學(xué)極化的過(guò)電位很??；當(dāng)析出物為氣體（尤其是H2和O2)時(shí)，電化學(xué)極化的過(guò)電位很大。本例中η陽(yáng)=0.72V陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4eO2+++++在采用網(wǎng)狀大面積陰極，并充分?jǐn)嚢钑r(shí)，陰=0，因此，E外=（E陽(yáng)+η陽(yáng)）-（E陰+η陰）+iR=（1.22+0.72)–(0.31-0)+0.05=1.68V（實(shí)際分解電壓）析出電位6.析出電位析出電位是指某物質(zhì)在陰極上還原析出所需的最正的陰極電位，或在陽(yáng)極氧化析出時(shí)所需的最負(fù)陽(yáng)極電位。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。電解時(shí)，物質(zhì)在陰極、陽(yáng)極上析出的先后順序：陰極上，析出電位越高的組分，優(yōu)先還原；陽(yáng)極上，析出電位越低的組分，優(yōu)先氧化。電解方程式E外=（E陽(yáng)+η陽(yáng)）-（E陰+η陰）+iR二、電解分析方法和應(yīng)用電重量分析法:利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全（濃度低于10-6mol/L)沉積在陰極上，通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。1.恒電流電重量分析法

裝置：蓄電池、可變電阻、電壓表、電流表、網(wǎng)狀Pt電極（陰極）、螺旋狀Pt電極（陽(yáng)極）。操作：保持電流在0.5-5A之間恒定，電壓變化。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極陰極電位隨時(shí)間變化曲線E外=（E陽(yáng)+η陽(yáng)）-（E陰+η陰）+iRE陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]這就是控制電流電解的原理。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極特點(diǎn)及應(yīng)用范圍優(yōu)點(diǎn)：分析速度快缺點(diǎn)：選擇性差應(yīng)用：只能用于溶液中只有一種可還原的金屬離子的定量分析；本法可用于分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬元素。2.控制陰極電位電重量分析法

(1)裝置：三電極系統(tǒng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位控制在一定范圍內(nèi)。選擇性好?？刂脐帢O電位系統(tǒng)電解裝置A1A2(2肺)陰極瘋電位夢(mèng)的選賢擇溶液輛中存可在兩揉種以每上可瞧析出京金屬爬離子醉時(shí)，抗進(jìn)行撕電解鐵就應(yīng)眠該考穴慮干匠擾和星分離篩問(wèn)題允。如作果兩種粒金屬百離子停的析聚出電爪位相皺差較狡大，可掉用控撇制陰禍極電秤位電歉解法湊使兩隆種金災(zāi)屬分院離。兩種甘金屬認(rèn)離子匹的析商出電掌位相鴉差多肌少時(shí)歇，可勞用控藏制電姿位電椅解法羊進(jìn)行弟分離棗和分蹤蝶別測(cè)甘定？a.一般光認(rèn)為時(shí)，A離子飾濃度斥降低105倍時(shí)抗，即里認(rèn)為A物質(zhì)近析出緩?fù)耆珴?。此全時(shí)陰刮極電吵位不要應(yīng)該罩達(dá)到B物質(zhì)架的析壩出電朵位(圖)；b.被分甚離兩脖金屬終離子揀均為喉一價(jià),析出捎電位恢差>0俱.3翁Vc.被分濤離兩躺金屬勵(lì)離子撇均為寇二價(jià),析出卻電位協(xié)差>0翻.1守5口Vd.被分洲離兩賄金屬晝離子砌均為妙三價(jià),析出夠電位洲差>0喬.1偵0聞VE陰=E0+0.059Vnlg[aA]對(duì)于猾一價(jià)響離子,濃度雖降低10倍,陰極堤電位笛降低0.促05喊9霜V。(3異)電流疫－時(shí)葛間曲鄰線電解挪時(shí)間彩如何微控制掌？濃痕度隨柳時(shí)間尾變化魔關(guān)系撓如何慢？電流-時(shí)間浪曲線:A：電極字面積日；D：擴(kuò)散跑系數(shù)倉(cāng)；V：溶液扛體積搏；：擴(kuò)孔散層銷厚度當(dāng)電章解電震流降急低到平恒定染的背旁景電樓流值挎時(shí)，托就意外味著他某待筑測(cè)物揪質(zhì)已踐經(jīng)完讀全從陸溶液識(shí)中析箱出。電解聚完成99喉.9抓%所需友的時(shí)萍間為:t99證.9梢%=住7.胞0V/DA電解狗完成猶的時(shí)銀間與徐起始娛濃度營(yíng)無(wú)關(guān)跨。與沒(méi)溶液狡體積V成正跟比，乳與電筋極面根積A成反迎比。影響壘電解察時(shí)間場(chǎng)長(zhǎng)短僑的因懼素恒電位電解分析時(shí)，用小體積試液、大表面積電極、同時(shí)充分?jǐn)嚢枞芤?，可縮短電解分析時(shí)間。A：電極泛面積牌；D：擴(kuò)散樂(lè)系數(shù)捆；V：溶液脆體積千；：擴(kuò)樓散層簽厚度K=DAVδ第二搶節(jié)雞庫(kù)侖分析鑒法一、夸庫(kù)侖殘分析勸原理逮與過(guò)歉程庫(kù)侖精分析狀法：晶電極酷反應(yīng)-電量-物質(zhì)響量相初互關(guān)發(fā)系；庫(kù)侖干分析驅(qū)法的誓理論險(xiǎn)基礎(chǔ)茄：法嚴(yán)拉第顫電解豎定律戰(zhàn)；基本存要求巡壽：電婦極反挺應(yīng)單蠢純，京電流跑效率10享0%。1.法拉饑第電流解定忽律物質(zhì)豆在電猾極上蜘析出況產(chǎn)物崗的質(zhì)吐量W與通文過(guò)電農(nóng)解池聞的電境量Q成正吐比。pr脖in摟ci毫pl謀e述an拜d理ge寄ne汗ra尾l丸p趨ro旱ce嚼ss擴(kuò)o日f(shuō)co護(hù)ul為om亮et耐ri絕can窄al辭ys好is式中誤：M為物蘭質(zhì)的酬摩爾崖質(zhì)量腫（g），Q為電覺(jué)量（1庫(kù)侖=1安培×1秒）而，F(xiàn)為法懲拉第趨常數(shù)殘（1F協(xié)=9頑64哨87庫(kù)侖莫），n為電判極反妙應(yīng)中繼轉(zhuǎn)移窗的電悟子數(shù)紀(jì)。2.電流恢效率蔥與影漆響電廁流效毒率的攀因素影響電電流飾效率瓶的因拳素：（1）溶風(fēng)劑的愛(ài)電極想反應(yīng)英，控制障電壓撥范圍態(tài)及電著解條名件消曠除（2）溶藝液中號(hào)雜質(zhì)燙的電霞解反阻應(yīng)，空白聞校正刃或予稼電解縣除雜（3）水豪中溶薄解氧廳，通惰膨性氣咸體除藏溶解沒(méi)氧（4）電搭解產(chǎn)歲物的因再反墊應(yīng)，選合牌適電辛極、憐電解熔液；榴將陰派陽(yáng)極彈隔開傷。（5）電壓極自接身參遼與反背應(yīng)，采用貍惰性狀電極（6）共尾存元而素的君電解功，預(yù)先當(dāng)分離場(chǎng)干擾綠元素1.裝置嘆與過(guò)慈程(2左)將一直定體呈積的潑試樣糧溶液悶加入闊到電屈解池唯中，皆接通里庫(kù)侖睬計(jì)電呀解。佩當(dāng)電排解電伯流降仔低到脾背景耗電流閉時(shí)，神停止禾。由使庫(kù)侖位計(jì)記泉錄的吼電量努計(jì)算增待測(cè)脂物質(zhì)渠的含珠量。(1溜)空白骨液預(yù)掃電解,消除刻電活律性雜秋質(zhì)。卻通N2除氧甜。預(yù)烤電解彎達(dá)到護(hù)背景工電流,不接捕通庫(kù)柴侖計(jì)您。二、熱控制砍電位闖庫(kù)侖諒分析塞法庫(kù)侖油計(jì)（1）氫仰氧庫(kù)貫侖計(jì)(電解賓水)在25度、10掌13富25批P勾a下，1庫(kù)倫依電量翅產(chǎn)生0.闖17器41mL混合油氣體透。恒陰省極電以位：電流測(cè)隨時(shí)傅間變?；瘯r(shí)孝，有獸下式以lgit對(duì)t作圖配，斜居率k；截距l(xiāng)gi0；要求醫(yī)電流語(yǔ)效率10擴(kuò)0%（2）電子艙積分啄庫(kù)侖文計(jì)Kttii-=1001.控制蛛電位厘庫(kù)侖稈分析榨法特宗點(diǎn)及母應(yīng)用看書p2屑01三、匠庫(kù)侖萬(wàn)滴定攀法1、方怒法和交原理由恒紛電流吊發(fā)生巧器產(chǎn)堆生的揀恒電裝流通脂過(guò)電銜解池相，被屈測(cè)物社質(zhì)直縣接在帥電極葉上反穩(wěn)應(yīng)或絨在電梅極附腰近與劈燕電極爹反應(yīng)鋒產(chǎn)生椅的一題種能維與被晝測(cè)物塞質(zhì)起老作用堂的試鍋劑反厭應(yīng),當(dāng)被危測(cè)物鎮(zhèn)質(zhì)作佩用完邪畢后禽，由劉指示教終點(diǎn)好的儀筋器發(fā)軟出信猜號(hào)，膏立即烈關(guān)掉雁計(jì)時(shí)暈器。方由電緞解進(jìn)拖行的昆時(shí)間t（S）和么電流趣強(qiáng)度厘（A），姑可求中算出黨被測(cè)箏物質(zhì)居的量W（g）。躲此法鉆又稱要為控渴制電翅流庫(kù)燭侖滴卸定法室，簡(jiǎn)絮稱為涌庫(kù)侖單滴定鑒法。楚這種字方法艇并不肌測(cè)量雷體積早而測(cè)貴量電并量。焦它與雪普通電容量駛分析徒法突保出的展不同塑點(diǎn)在鳴于，吳滴定秤劑不法是由油滴定昌管向晝被測(cè)昌溶液副中滴喊加，譯而是扒通過(guò)狂恒電懇流電菜解在您試液振內(nèi)部位產(chǎn)生扒，電名生滴跟定劑沃的量紙又與黨電解宰所消露耗的愚電量宅成正迷比。友因此擾，可斥以說(shuō)膨庫(kù)侖唇滴定閉是一錢種以今電子耀作一牽滴定膽劑的疼容量鴉分析哄。在電采解Fe攪2+至Fe亮3+時(shí)，龜電極匆反應(yīng)嘴為：陽(yáng)極湖：Fe2+==遺F唯e3++鴨e0=然-0北.7神7V陰極財(cái)：H++佛e樂(lè)==刊1芒/2鋼H20=0棟V隨時(shí)督間的男推移斑，[F釘e2+],為維熔持恒油電流除，外打加電錄壓將。當(dāng)販外加逝電壓貞增加既到一肢定值昂時(shí)，顯陽(yáng)極說(shuō)電位魄正移葡。此努時(shí)，厚溶液戲中將脾有O2析出例：H2O=恩1/繼2O2+2影H++2勞e0=叢-1詳.9盈V即電置流效發(fā)率將耀達(dá)不鼻到10放0%！解決扶方法桌：于復(fù)電解飽液中房誠(chéng)加入秀“第這三者藝”：丟高濃乒度的Ce躲3+作為肥輔助腫體系遙。Ce3+=犬Ce4++e0=離-1呈.6跟1V可見網(wǎng)此時(shí)Ce4+比O2先析較出，參而析茶出的Ce4+馬上道與Fe2+作用拖，充維當(dāng)了茶所謂密的“唇滴定搖劑”茶，即電生夸滴定勻劑，從伴而保雕持電掉流效魔率為10蛇0%。該稿法類偵似于Ce4+滴定Fe2+根據(jù)第反應(yīng)釀可知必，陽(yáng)必極上沸雖發(fā)率生了Ce3+的氧敏化反診應(yīng)，冬但其溝所產(chǎn)嫌生的Ce4+又將Fe2+氧化貼為Fe年3+。因此竭，電孤解所梯消耗襯的總非電量圈與單章純Fe2+完全死氧化撞為Fe3+的電梁量是派相當(dāng)怒的?？梢娨r，用殿這種河間接潑庫(kù)侖仇分析伙方法蠅，既礎(chǔ)可將未工作讓電極貨的電議位穩(wěn)米定，掙防止粉發(fā)生稅副反蘋應(yīng)，肅又可厲使用茫較大關(guān)的電晉流密切度，讓以縮啟短滴胖定的耳時(shí)間擁。2.庫(kù)侖愛(ài)滴定盯的裝仙置與志過(guò)程在特口定的辭電解題液中米，以蓮電極魂反應(yīng)尸產(chǎn)物乏作為析滴定相劑（電生粘滴定舒劑，相奇當(dāng)于戀化學(xué)泊滴定采中的辟標(biāo)準(zhǔn)兄溶液道）與亞待測(cè)密物質(zhì)預(yù)定量竹作用卸；借助仗于電運(yùn)位法筍或指衛(wèi)示劑卻來(lái)指謹(jǐn)示滴甲定終只點(diǎn)。酒故庫(kù)跪侖滴妹定并檢不需炭要化巾學(xué)滴尾定和披其它妻儀器干滴定嚼分析逃中的著標(biāo)準(zhǔn)喪溶液世和體憶積計(jì)候量。3.指示痕滴定