碳負(fù)離子的教案第1頁/共35頁

10.1碳負(fù)離子的定義

碳負(fù)離子(carbanion)是帶有負(fù)電荷的碳離子。是有機(jī)合成反應(yīng)中一類重要的活性中間體。碳負(fù)離子極其活潑，除很少數(shù)情況外，至今尚未分離成功。然而大量實驗事實已證明了它的存在。碳負(fù)離子具有一對孤對電子，占有sp3雜化軌道，形成四面體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)往往發(fā)生迅速的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，如R3C-(R為烴基)：第2頁/共35頁碳負(fù)離子從廣義上可理解是一種強(qiáng)的路易斯堿，如表所示：烴類(RH?R-+H+)的電離常數(shù)pKa第3頁/共35頁CH4

Hf=-8.777KCAL/MOLCH3-Hf=57.7237KCAL/MOL10.2碳負(fù)離子的軌道第4頁/共35頁10.3碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

碳負(fù)離子有兩種比較合乎情理的結(jié)構(gòu)：(1)一個平面的sp2雜化構(gòu)型(A)，和(2)一個角錐型的sp3雜化構(gòu)型(B)。第5頁/共35頁1.（共振）平面構(gòu)型的碳負(fù)離子

從烷烴得到的最簡單的碳負(fù)離子是角錐形的。其結(jié)構(gòu)類似于氨和胺。與胺相似，簡單的負(fù)碳離子通過中心碳原子的再雜化其角錐形可以翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致兩個互變異構(gòu)形式之間的平衡，如下圖所示。由于這種迅速的相互轉(zhuǎn)變，故不能拆開成對映體。（一）結(jié)構(gòu)第6頁/共35頁

從由金屬-鹵素置換制備光學(xué)活性2-辛基鋰的研究得到了證明。這個鋰化合物和CO2在-70C作用，給予20％光學(xué)活性(亦即60%保持構(gòu)型不變，40%發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化)，但是在0C給予外消旋混合物。例：第7頁/共35頁

這些結(jié)果和共價鋰化合物離解形成快速平衡(通過轉(zhuǎn)化)的棱錐型負(fù)離子對，然后襲擊CO2是一致的；在-70C達(dá)到平衡以前，襲擊CO2，部分保留構(gòu)型不變，但是在0C達(dá)到平衡，結(jié)果消旋。第8頁/共35頁

當(dāng)帶負(fù)電荷的碳原子上連有雙鍵或苯環(huán)等取代基時，由于這些取代基能與孤電子對發(fā)生共軛，負(fù)碳離子將是平面型構(gòu)型(sp2雜化)，因為這樣p軌道與軌道在側(cè)面發(fā)生最大的軌道重疊，負(fù)電荷離域更好，體系能量最低最穩(wěn)定，例如芐基負(fù)離子，烯丙基負(fù)離子和丙腈負(fù)離子等。第9頁/共35頁2.角錐構(gòu)型的碳負(fù)離子

在環(huán)丙烷環(huán)中，負(fù)碳離子雖是sp3雜化，但由于環(huán)存在張力，負(fù)碳離子的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)。順式-2-甲基環(huán)丙基鋰的碳負(fù)離子立體有選擇地形成順式酸。例1：第10頁/共35頁

在橋環(huán)化合物中，橋頭碳原于上發(fā)生負(fù)碳離子的反應(yīng)比發(fā)生正碳離子的反應(yīng)要容易得多，也說明了橋頭碳負(fù)離于是sp3雜化。橋頭有機(jī)鋰化合物容易形成，和它們正常地與親電試劑發(fā)生反應(yīng)的事實，為碳負(fù)離子的角錐型電子構(gòu)型提供了進(jìn)一步的證明。例2：第11頁/共35頁3.非經(jīng)典的碳負(fù)離子

1-H-十一氟雙環(huán)[2.2.1]庚烷，在CH3OT-CH3O-K+中，以其唯一的氫原子與重氫交換，甚至比2-H-七氟丙烷還要容易；因而，這種情況再一次表明碳負(fù)離子在橋頭上是適應(yīng)的。例1：第12頁/共35頁例2：

在碳負(fù)離子的化學(xué)中，同烯醇負(fù)離子占一個特殊的地位。光學(xué)活性莰尼酮(Camphenilone)在高溫和叔丁基負(fù)離子存在的情況下，發(fā)生消旋作用；如果使用d-標(biāo)記的叔丁醇，這個化介物可以結(jié)合三個重氫原子。這些現(xiàn)象和下列所示是一致的。第13頁/共35頁

由于同烯醇化物容易回轉(zhuǎn)為酮式化合物，因而考慮可能它不只是環(huán)丙醇的負(fù)離子，而且具有真正的烯醇的性質(zhì)。H第14頁/共35頁例3：

橋頭酮醇如(A)，在堿性介質(zhì)中的交換性能。長時間在溫?zé)岬腄2O-OD-中，結(jié)果在分子中導(dǎo)人四個重氫原子(與OH交換的以外)，這里，平衡必然也建立在(B)和(C)之間，(D)為中間體或過渡狀態(tài)。第15頁/共35頁（二）影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素

測定碳?xì)浠衔锏乃嵝跃秃苋菀字捞钾?fù)離子的相對穩(wěn)定性。在堿存在的情況下：Ka值越大，穩(wěn)定性越好。第16頁/共35頁1.誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

CH440C2H642(CH3)2CH244(Pka)伯碳負(fù)離子>仲碳負(fù)離子>叔碳負(fù)離子CF3H1CF3(CF2)5CFH6(CF3)2CFH105(CF3)3CH109(重氫交換相對速度)乙烷PKa44硝基甲烷PKa15烯丙基PKa35.5芐基PKa35第17頁/共35頁2.s性質(zhì)效應(yīng)

軌道的s性質(zhì)越大(sp3軌道與p軌道比較)，則獨電子對的穩(wěn)定性也越大；因而，簡單的碳負(fù)離子采取棱錐型構(gòu)型。與此一致，C-H鍵的s性質(zhì)百分?jǐn)?shù)和這個鍵的酸性也是密切相關(guān)的。例如，從乙烷至乙烯至乙炔的酸性，隨著C-H鍵的s性質(zhì)的百分?jǐn)?shù)，而平穩(wěn)的提高。乙烷Pka：42乙烯Pka：36.5乙炔Pka：25第18頁/共35頁3.角張力效應(yīng)

三環(huán)[3.1.0.02,6]己烷的叔氫原子容易發(fā)生交換。第19頁/共35頁4.芳構(gòu)化效應(yīng)

環(huán)戊二烯的強(qiáng)酸性(Pka=15)。在這里，環(huán)戊二烯負(fù)離子的獨電子對，結(jié)合到芳香體系里(六個電子)，在整個環(huán)里離域化。此外溶劑效應(yīng)也有影響。第20頁/共35頁

碳負(fù)離子一般通過烴類(RH)與強(qiáng)堿(BM)的反應(yīng)，或鹵代烴(R-X)與活潑金屬(MI或MⅡ)的反應(yīng)來制備，如下列反應(yīng)所示：10.4碳負(fù)離子的生成式中MI為鋰，鈉等堿金屬，MII為鎂等堿土金屬。第21頁/共35頁1.在E1cB機(jī)理中生成E1cB是在強(qiáng)堿的作用下，發(fā)生的-消去反應(yīng)。第22頁/共35頁在反應(yīng)過程中，強(qiáng)堿襲擊碳原子上的氫原子，相繼地，形成碳負(fù)離子，然后脫掉X，形成烯烴。第23頁/共35頁

通過E1cB歷程形成碳負(fù)離子的有利條件是：(1)強(qiáng)堿的存在和作用。(2)在-位置具有穩(wěn)定碳負(fù)離子的基團(tuán)。(3)即將離開的基團(tuán)不容易從作用物上脫掉。(4)作用物難以形成碳正離子。

例如，下列反應(yīng)中形成的碳負(fù)離子就是E1cB歷程中的中間體。第24頁/共35頁第25頁/共35頁2.在親核芳香取代反應(yīng)生成

芳香體系上的親核取代反應(yīng)，時常是按兩種歷程進(jìn)行的：(1)加成—消去歷程，和(2)消去—加成歷程。而這兩種歷程，又是分別通過兩種不同類型的碳負(fù)離子完成的。(一)加成—消去歷程中的碳負(fù)離子

在加成—消去歷程中的第一個步驟就是形成環(huán)己二烯負(fù)離子：第26頁/共35頁這種碳負(fù)離子，必將有效地被吸電子取代基所穩(wěn)定化，特別是在鄰位和對位的吸電子取代基的穩(wěn)定化效果(比在間位的相應(yīng)的取代基的)要更好。

例如，氯苯與堿可能不是按加成—消去歷程進(jìn)行的，置換反應(yīng)很難發(fā)生。第27頁/共35頁

而2,4,6-三硝基氯苯，在常壓下，25C，就能與堿作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。第28頁/共35頁碳負(fù)離子中間體第29頁/共35頁曾經(jīng)離析到環(huán)己二烯負(fù)離子第30頁/共35頁(二)消去—加成歷程中的碳負(fù)離子

消去-加成反應(yīng)足在強(qiáng)堿的作用下進(jìn)行的。這種反應(yīng)有兩個特點：(1)鄰位必須有氫原子,(2)取代的位置和脫掉的基團(tuán)的位置可以不同。例如：第31頁/共35頁消去-加成反應(yīng)機(jī)理第32頁/共35頁10.5碳負(fù)離子的檢定同碳正離子類似，但極其活潑。第33頁/共35頁10.6碳負(fù)離子的反應(yīng)碳負(fù)離子的反應(yīng)特征是與正性分