本文格式為Word版，下載可任意編輯——高等有機化學習題高等有機化學習題

第一章化學鍵

一、用共振輪說明以下問題

1）聯本中的C1-C2鍵長為什么比乙烷中的鍵長短？聯苯的硝化反應為什么主要發(fā)生在2-位

和4-位？

聯苯的共振結構式可表是如下：

（1）由共振結構式可以看出C1-C2鍵有雙鍵結構的貢獻，故比乙烷的C1-C2鍵短。（2）由共振結構式可以看出鄰對位負電荷相對集中，故有利于發(fā)生硝化反應。2）方酸為什么是強酸？（強于硫酸）方酸的共振結構式可表是如下：對嗎？

OOOOOOHHOO11'HOOOOHOOOOOHOSOOOSOOOSOHOOSOHOOOHO

由方酸的共振結構式可以看出方酸的電子離域效果更好。

二、試推測6，6-二苯基富烯的親電取代發(fā)生于哪個環(huán)，哪個位置？親核取代發(fā)生于哪個環(huán)，

哪個位置？

6，6-二苯基富烯的共振式如下：

由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，親電取代發(fā)生在五元環(huán)的2位上，而親核取代

發(fā)生在苯環(huán)的2位上。三、計算烯丙基正離子和環(huán)丙烯正離子π分子軌道的總能量，并比較兩者的穩(wěn)定性。烯丙基正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為E烯丙基正離子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β

環(huán)丙烯正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為

E環(huán)丙烯正離子=2E1=2(α+2β)=2α+2β能量差值為

E烯丙基正離子-E環(huán)丙烯正離子=(2α+2.828β)-(2α+2β)=0.828β因此，環(huán)丙烯正離子比烯丙基正離子穩(wěn)定。

四、用HMO法分別說明烯丙基負離子和環(huán)丙烯負離子的電子排布和成鍵狀況，并比較兩者

穩(wěn)定性。

????????能級????????????????烯丙基負離子環(huán)丙基負離子

E=2(????????????????????????????????????????????????????????????????

五、簡要說明

1）吡咯和吡啶分子的極性方向相反，為什么？

吡咯分子中氮原子給出一對為共用電子參與了共軛分子的大π鍵，也就是電子從氮原子流向五員環(huán)，而吡啶分子中氮原子只拿出一個電子參與共軛，并且氮原子的電負性大于碳原子使電子流向氮原子的方向。因此，兩個分子的極性正好相反。2）富烯分子為什么具有極性？其極性方向與環(huán)庚富烯的相反，為什么？

富烯分子中環(huán)外雙鍵的流向五員環(huán)形成穩(wěn)定的6π體系的去向，從而環(huán)外雙鍵中的末端碳原子帶有部分正電荷，五員環(huán)接受電子后變成負電荷的中心，因此分子具有極性。

NNH另外，七員環(huán)的環(huán)上電子流向環(huán)外雙鍵，使得環(huán)外雙鍵的末端碳原子帶有部分負電荷，而七員環(huán)給出電子后趨于6π體系。因此，極性方向相反。

六、以下共軛環(huán)狀π體系中哪個是芳香性，同芳香性，非芳香性或是反芳香性？

CH3H3CCH3芳香性同芳香性

H3CH非芳香性NO芳香性反芳香性

其次章電子效應和溶劑效應

一、以下集團按誘導效應方向（-I和+I）分成兩組。

二、解釋以下事實。

1）乙酰丙酮比雙丙酮的酸性強。

由于的兩個羰基的吸電子作用使得乙酰丙酮的中間亞甲基的H原子變?yōu)榛顫姡撬嵝栽黾?，而雙丙酮中的亞甲基只有一個羰基起作用。因此，前者酸性比后者強。2）對氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子屬于同一周期，故P-?共軛程度比較大半徑的氯原子大，也就是重疊程度大。因此，氟原子的+C效應大于氯原子，使得氫離子不易離開。3）酚氧基的負電荷通過P-?共軛分散到苯環(huán)上，而芐氧基的負電荷由于不存在P-?共軛，故親核性強。相反酚氧基的親核性弱。4）氯乙烯的C-Cl鍵長比氯乙烷的短。

氯乙烯分子中由于P-?共軛，發(fā)生了鍵長的平均化，故C-Cl鍵變短。

三、比較以下化合物的酸性強弱。

2)1)Cl>COOHCOOH>ClCOOH>ClCOOH-I效應：-S(CH3)2-N=O-O(CH3)3-HgCl2+I效應：-SeCH3-B(C2H5)2OOCH3COOH>H3COCOOH>H3COCOOH>OCH3COOH

四、烷基苯的吸收光譜數據如下：

分子式C6H5-RR=HCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3光譜數據/nm262.5266.3265.9265.3265.0試解釋之。

使得波長紅移的原因是???超共軛效應，???超共軛效應又與α-碳上的C-H鍵的數目有關。因此，甲基對波長的影響最大，而叔丁基的影響最小。

五、將以下溶劑按負離子溶劑化劑和正離子溶劑化劑分成兩組。

負離子溶劑化劑：水乙酸乙醇

正離子溶劑化劑：N,N-二甲基乙酰胺二甲亞砜18-冠-6聚乙二醇

六、以下反應用甲醇作溶劑時為SN2反應：CH3O-+CH3-ICH3-O-CH3+I

-

當參與1，4二氧六環(huán)時，該反應加速，為什么？

二氧六環(huán)是正離子溶劑化劑，當反應體系中參與二氧六環(huán)時，把正離子甲醇鈉中的鈉離子溶劑化，使得甲氧基負離子袒露出來，加強了其親和性，故加速反應。

七、以苯為溶劑進行以下反應；

COOC2H5

n-C4H9CNa-+COOC2H5n-C4H9Cn-C4H9COOC2H5-1

+n-C4H9-BrCOOC2H5當在苯溶液中僅有0.035mol.L二環(huán)己基-18-冠-6時，烷基化反應速度增加約6倍。為什么參與冠醚能加大該反應速度？

試劑分子中的碳負離子由于周邊集團的空間阻礙和共軛效應親核性很弱，但是參與冠醚后冠醚分子把鈉離子絡合起來，使得碳負離子的負電荷袒露出來，增大了試劑碳負離子的親核性，故加速反應。另外，由于冠醚和鈉離子的絡合是屬一平衡反應，大量的Br-離子的存在下總有部分冠醚釋放出來，加速反應。

第三章習題答案

3-1指出以下化合物分子中的前手性中心，對映異位的原子和面或非對映異位的原子和面。

HCHCOHCC2是前手性中心羰基是非對映異位面C2的兩個氫原子是非對映異位原子HCHCHCOHAC2是前手性中心羰基是對映異位面C2的兩個氫原子是對映異位原子CH3OB羰基是非對映異位面HCOHCH3HOH

CH3

3-2比較以下各對異構體的穩(wěn)定性。

1．反-2-丁烯〉順-2-丁烯2.順-1，3-二甲基環(huán)己烷〉反-1，3-二甲基環(huán)己烷3．鄰位交織1，2-丙二醇〉對位交織1，2-丙二醇

3-3螺[2，2]戊烷的張力（261.8J.mol-1）比環(huán)丙烷的張力（115.2J.mol-1）要大一倍以上，

說明螺環(huán)張力特大的原因。

環(huán)丙烷的鍵角為104有相當大的角張力0由于兩個環(huán)丙烷的鍵角都是10400因此，兩個環(huán)丙烷之間的夾角必然增加5.5X2=11,也就是變?yōu)?20.5,大大超過了109.5.00

3-4（±）薄荷醇或（±）新薄荷醇都能被鉻酸氧化，但前者比后者慢，這正好和兩個醇的

酯化速度相反。為什么？

酯化反應中決定反應速度的步驟是形成類似周邊體過渡態(tài)的步驟。H7C3OAcH3C不擁擠，穩(wěn)定易生成氧化反應中決定反應速度的步驟是鉻酸負離子的離去步驟。H7C3H3COOCrOHO-H7C3OOOHO-HH3COAcH7C3H擁擠，不穩(wěn)定不易生成

3-5寫出以下化合物的立體結構表示式。

1)(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇

立體化學練習一、指出在以下光學活性化合物中被堿發(fā)生外消旋化的化合物，并說明理由。OHCHCOOHCH3COHCOOHCH3COCHCOOH2)(7R,8S)-7,8-環(huán)氧-2-甲基18-烷RHOHR'H3CCH2OH3-6從（1R,2S）-二苯基丙醇的乙酸酯進行立體專一性順式消去乙酸。

AcOPhHCH3PhHAcOPhPhHHCH3消除HH3CPhPh二、預計以下反應中生成的產物的構型。1）HOPhNH2(S)CH3HOCH+C6H13COCH3C2H5(R)-2-buthanolAl(OCH(CH3)C2H5)3?+ClMgBr?2）

答案：

一、OHCHCOOH（能）CH3COHCOOHCH3COCH（能）COOH二、預計以下反應中生成的產物的構型。1）PhHOPhNH2(S)OHNH2ClMgBrPhPh答案：

2）CH3HCOHC6H5(-)H2/Pd/CPOCl3OMgBrHNH2PhBrMgONH2PhCH3HOCH+C6H13COCH3C2H5(R)-2-buthanolCH3CH3COC2H5(R)-methylisohexylcarbinol+HOCHC6H13PhPhC6H6-ClHH3O+PhHONH2PhS,SC6H6-ClHCl-Ph2）Al(OCH(CH3)C2H5)3??Al??OOC6H13H3CHCH3CH25三、完成以下反應CH2COOHCH2CH3HCC6H5CH3(-)CH3HCCH2CH2CH3C6H5(-)OHCH3CH2CCH3C6H5(-)1）HCC6H5CH3(-)2）CH3HCOHC6H5(-)3）CH3CH2COOHCCH3C6H5(-)CH2COOH1）HCC6H5CH3(-)LiAlH4CH2CH2OHHCC6H5CH3PBr3CH2CH2BrHCC6H5CH3CH2CH31)Mg2)H2O,H+HCC6H5(-)CH3CH3HCClC6H5CH2=CHCH2NaCH3HCCH2CH=CH2C6H5CH3HCCH2CH2CH3C6H5(-)3）CH3CH2COOHCCH3C6H5(-)1)SOCl2CH3CH22)(CH3)2CdCOCH3CCH3C6H51)C6H5CO3H2)AcOHCH3CH2(-)OHCCH3C6H5答案：

1)O四、???'-dimethylbuthanedioicacidanditsanhydride的內消旋體和外消旋體中哪一種更穩(wěn)定？COOHHHCH3CH3COOHH3CHCOOHHCH3COOHHH3CCOOHCH3HCOOH五、指出以下化合物立體構型。R還是S?OCH2(CH2)8CH22)HHOOCCOOHH四、HHCOOHCH3CH3COOHCOOHH3CHHCH3COOHOCOCOH3CHCOOHHCH3COOHCOOHH3CH3CHHCOOHOCOCOHHHH3CCOOHCH3HCOOHCOOHCH3CH3COOHH3CH3CHCH3五、指出以下化合物立體構型。R還是S?OCH2(CH2)8CH2(S)1)O2)HHOOCCOOHH(R)六、環(huán)己烷-1,2-二乙酸有光學活性體和光學非活性體。把它們的乙酯進行Dieckmann關環(huán)反應之后，還原可得醇類化合物，從兩個立體異構體各自的多少個醇類異構體？CH2COOHCH2COOH七、下面化合物(A)經鹽酸處理可轉化成化合物(B)。這個過程是通過C-1的差向異