蔬菜質(zhì)量安全與農(nóng)藥殘留快速篩查檢測(cè)技術(shù)農(nóng)業(yè)部蔬菜品質(zhì)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（北京）質(zhì)量安全工作開展情況為提高蔬菜質(zhì)量安全水平，保證消費(fèi)安全，2001年4月，農(nóng)業(yè)部在全國(guó)啟動(dòng)“無公害食品行動(dòng)計(jì)劃”2001年7月，首先在北京、上海、天津、深圳和壽光開展蔬菜農(nóng)藥殘留例行監(jiān)測(cè)2003年，監(jiān)測(cè)城市擴(kuò)大到19個(gè)。2009年和2010年，農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測(cè)城市是184個(gè)。從2011年開始，每次監(jiān)測(cè)城市固定，每個(gè)省三個(gè)城市，每次監(jiān)測(cè)88個(gè)城市。質(zhì)量安全工作開展情況監(jiān)測(cè)地點(diǎn)：生產(chǎn)基地、批發(fā)市場(chǎng)、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市監(jiān)測(cè)次數(shù)：每年四次蔬菜種類：70種左右水果種類：7種食用菌種類：8種茶葉種類：2種蔬菜、水果和食用菌監(jiān)測(cè)項(xiàng)目58種農(nóng)藥。茶葉為11種。蔬菜質(zhì)量安全狀況目前全國(guó)蔬菜質(zhì)量安全水平是好的，監(jiān)測(cè)的合格率穩(wěn)定在較高水平。全國(guó)37個(gè)城市蔬菜監(jiān)測(cè)的合格率：2003年為82.2%2004年為91.0%2005年為91.4%2006年為93.0%2007年為93.9％2008年為96.3％蔬菜質(zhì)量安全狀況2009年為94.5%2010年為93.0%2011年為94.5%2012年為95.6%2013年為96.2%2014年為95.8%蔬菜質(zhì)量安全狀況1、產(chǎn)品質(zhì)量安全水平穩(wěn)中有升，抽檢合格率保持在較高水平；2、依法監(jiān)管格局基本形成，公眾質(zhì)量安全意識(shí)增強(qiáng)；3、突出問題得到有效抑制，風(fēng)險(xiǎn)隱患依然嚴(yán)峻。從2011年開始，農(nóng)業(yè)部對(duì)蔬菜中農(nóng)藥殘留、重金屬污染、塑化劑等污染物開展蔬菜質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。2014年共調(diào)研了30個(gè)省市1249個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)。驗(yàn)證了4689個(gè)蔬菜樣品，1152個(gè)土壤樣品，580個(gè)灌溉水樣品，626個(gè)農(nóng)藥樣品，獲得有效數(shù)據(jù)242070個(gè)。農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)GB2763-2014版：共涉及農(nóng)藥種類387種。限量值有3650個(gè)。GB2763-2015版(草案）：共涉及農(nóng)藥種類444種。限量值有4139個(gè)。農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)GB2763-2014標(biāo)準(zhǔn)中：涉及蔬菜的農(nóng)藥共223種；涉及水果的農(nóng)藥共209種；涉及糧食的農(nóng)藥共228種；涉及油料及油脂的農(nóng)藥共159種；涉及糖料的農(nóng)藥共60種；涉及飲料類的農(nóng)藥共50種；涉及調(diào)味料的農(nóng)藥共38種；涉及堅(jiān)果的農(nóng)藥共34種；農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)涉及食用菌的農(nóng)藥共19種；涉及蛋類的農(nóng)藥共9種；涉及生乳的農(nóng)藥共7種‘涉及哺乳動(dòng)物肉類（海洋哺乳動(dòng)物除外）的農(nóng)藥共6種；涉及禽肉類的農(nóng)藥共5種；涉及水產(chǎn)品的農(nóng)藥共2種；涉及可食用家禽內(nèi)臟、奶類、藥用植物、腎臟（牛、羊、豬）、肝臟（牛、羊、豬）等各1種。農(nóng)殘檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)2009年6月1日實(shí)施的《中華人民共和國(guó)食品安全法》第二十一條和第二十二條的規(guī)定，今后凡是涉及食品安全的標(biāo)準(zhǔn)（八個(gè)方面的內(nèi)容），統(tǒng)一由衛(wèi)生行政部門部制定和頒布，對(duì)現(xiàn)行的食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)、食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、食品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和有關(guān)食品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中強(qiáng)制執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)予以整合，統(tǒng)一公布為食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)全部統(tǒng)一為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。背景GB2763《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定了387種農(nóng)藥的3860項(xiàng)最大殘留限量。目前在蔬菜上登記的農(nóng)藥種類有370多種。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于病蟲害的不同，經(jīng)常使用多種農(nóng)藥復(fù)配和混配進(jìn)行防治，往往不清楚到底使用那些農(nóng)藥。突發(fā)事件的應(yīng)急要求檢測(cè)具有快速篩查的能力，由于分析對(duì)象是未知物，因此檢測(cè)范圍應(yīng)是廣泛的。前處理-制樣與提取【蔬菜樣品切塊】【打成勻漿】【加入20mL乙腈】【稱10g樣品】【高速均質(zhì)1min或振蕩30min】在50mL離心管中加入8g氯化鈉與無水硫酸鎂的1:1混合粉末，將均質(zhì)后的樣品轉(zhuǎn)移至離心管中。立即劇烈震搖。

振搖后5000轉(zhuǎn)/min離心3min前處理-制樣與提取向10mL離心管中加入：40mgPSA、40mgC18、20mgGCB、1mL甲苯取1mL第7步的上層提取液到準(zhǔn)備好的離心管中。劇烈振搖后靜置5min。上清液過0.22μm微孔濾膜，待測(cè)。GCMSMS-1GCMSMS-2GCMSMS-3樣品前處理-GCMSMS部分0.5mL上層提取液+0.5mL50%甲醇水溶液稀釋混合均勻后過0.22μm微孔濾膜上LCMSMS檢測(cè)振搖后5000轉(zhuǎn)/min離心3minLCMSMS-1LCMSMS-2樣品前處理-LCMSMS部分快速篩查方法目前農(nóng)殘快速篩查方法主要是：利用LC-MS/MS、GC-MS/MS、GC-TOF，結(jié)合農(nóng)藥庫，對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行定性和定量，達(dá)到快速篩查。由于單極氣質(zhì)的靈敏度較低，同時(shí)抗干擾能力較差，因此在農(nóng)殘檢測(cè)中使用GC-MS/MS。19α-六六六樂果油麥菜樣品加標(biāo)(5μg/kg)GC-MS(SIM)與GC-MS/MS(MRM)測(cè)定對(duì)比殺螟硫磷對(duì)硫磷SIMMRM20三氯殺螨醇溴氰菊酯油麥菜的樣品加標(biāo)(5μg/kg)腐霉利硫丹-1SIMMRMGC-MS(SIM)與GC-MS/MS(MRM)測(cè)定對(duì)比21α-六六六樂果油麥菜樣品加標(biāo)(5μg/kg)GC-MS(SIM)與GC-MS/MS(MRM)測(cè)定對(duì)比殺螟硫磷對(duì)硫磷SIMMRM生姜的樣品加標(biāo)(5μg/kg)敵敵畏五氯硝基苯二嗪農(nóng)磷胺SIMMRMGC-MS(SIM)與GC-MS/MS(MRM)測(cè)定對(duì)比生姜的樣品加標(biāo)(5μg/kg)

稻豐散o,p’-DDT氰戊菊酯苯醚甲環(huán)唑SIMMRMGC-MS(SIM)與GC-MS/MS(MRM)測(cè)定對(duì)比注：對(duì)于生姜等復(fù)雜基質(zhì)樣品，在5μg/kg添加濃度水平，使用單四極桿質(zhì)譜儀基本無法檢測(cè)

定性面臨的問題——產(chǎn)物離子掃描MRM同時(shí)觸發(fā)產(chǎn)物離子掃描得到二級(jí)質(zhì)譜圖二級(jí)質(zhì)譜圖搜索根據(jù)匹配度進(jìn)行定性定量同時(shí)進(jìn)行定性！MRM觸發(fā)產(chǎn)物離子掃描LCMS-8040農(nóng)藥篩查質(zhì)譜庫——譜庫搜索結(jié)果目前已有326種農(nóng)藥譜庫搜索結(jié)果譜庫搜索結(jié)果總MRM圖MRM192/160譜圖397號(hào)未知樣品篩查譜圖如下所示：母離子192的子離子全掃描譜圖匹配度72.3%，推測(cè)為多菌靈總MRM圖MRM223/126譜圖397號(hào)未知樣品篩查譜圖如下所示：母離子223的子離子全掃描譜圖匹配度83.0%，推測(cè)為啶蟲脒397號(hào)未知樣品篩查譜圖如下所示：總MRM圖MRM256/175譜圖母離子256的子離子全掃描譜圖匹配度47.6%，推測(cè)為吡蟲啉總MRM圖MRM256/175譜圖母離子256的子離子全掃描譜圖匹配度52.1%，推測(cè)為3-OH克百威總MRM圖MRM256/175譜圖母離子256的子離子全掃描譜圖匹配度47.6%，推測(cè)為吡蟲啉匹配度84.0%，推測(cè)為克百威pyridaben:噠螨靈

-RT15.6CliquidTM給出的預(yù)期時(shí)間：15±1minpyridaben:噠螨靈譜圖匹配度：86.4%Buprofezin噻嗪酮

-RT14.65CliquidTM給出的預(yù)期時(shí)間：13.9±1minBuprofezin噻嗪酮譜圖匹配度：61.6%GCMSMSSmartMRM數(shù)據(jù)庫農(nóng)藥名稱、CAS號(hào)、保留指數(shù)MRM參數(shù)分組管理分組管理功能快速找到目標(biāo)農(nóng)藥已經(jīng)針對(duì)農(nóng)業(yè)部系統(tǒng)檢測(cè)農(nóng)藥建立了四個(gè)分組---China137（中國(guó)登記的、適用于GCMSMS檢測(cè)的農(nóng)藥）---例行監(jiān)測(cè)（農(nóng)業(yè)部例行監(jiān)測(cè)農(nóng)藥）---能力