燕京理工學(xué)院《高分子材料》論文題目原位復(fù)合材料學(xué)號10012006班級高材1003姓名日期：二O一三年06月16日原位復(fù)合材料摘要原位復(fù)合材料(in-situcomposite):用短纖維來增強熱塑性樹脂早已成為高分子材料領(lǐng)域中的一個普通和重要的技術(shù)。短纖維的加入一般會導(dǎo)致聚合物熔體粘度上升、加工困難和能耗增加、螺桿和機筒磨損增加并且壽命減短，一方面難以得到均勻的纖維分散，一方面常會導(dǎo)致物料污染和性能下降。關(guān)鍵詞：原位復(fù)合，熱塑性樹脂，聚合物，反應(yīng)共混in-situcompositeABSTRACTIn-situcomposites(in-situcomposite):short-fiber-reinforcedthermoplasticresinusedhavebecomeacommonandimportantinthefieldofpolymermaterialstechnology.Fiber'saccessionwillgenerallyresultinhigherviscosityofpolymermelts,processingdifficultyincreases,thescrewandbarrelwearandenergyconsumptionincreasesandreducedlifeexpectancy,aredifficulttoobtainuniformfiberdispersionontheonehand,ontheonehandhasoftenresultedinpollutionanddegradationinperformance.KEYWORDS：in-situcomposite,thermoplasticresin,polymer，thermoplastic第一章緒論1.引言繼高性能熱致性液晶聚合物發(fā)展之后，材料科學(xué)領(lǐng)域近年又出現(xiàn)了一類稱為“原位復(fù)合”的新型材料。它是以熱致性液晶聚合物作為增強劑，通過在熱塑性聚合物基體中就地形成微纖結(jié)構(gòu)，達到增強基體的力學(xué)性能的。由于微纖直徑小，比表面大，易于基體相接觸，所以材料性能提高顯著。且原位復(fù)合材料可以用熔融共混直接制備，通過注塑擠出成性。耗能低、效率高、易于實現(xiàn)工業(yè)化。因此這類材料發(fā)展前景可觀、應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V，目前國際哈桑研究工作報道甚多。2.原位復(fù)合材料的發(fā)展簡史原位復(fù)合材料的概念是Celanese公司的G.Kiss【i】于1987年提出的。這種材料一般是指熱致性液晶聚合物(LCP)與熱塑性聚合物(TP)共混而形成的復(fù)合材料。它是以LCP作為增強劑，TP作為基體就地形成的微纖結(jié)構(gòu)，從而達到提高基體力學(xué)性能的目的⑵。比如⑶國外，CHEN等研究了聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)與納米CaCO3復(fù)合材料的流變性PBMA/CaCO3復(fù)合材料是由BMA與MA所沉淀的CaCO3原位共聚合而成，分析比較了BMA/CaCO3混合物和PBMA/CaCO3復(fù)合材料的流變性:結(jié)果表明:BMA/CaCo3混合物的黏性隨CaCO3含量(質(zhì)量分數(shù)下同)的增加而有明顯的增大。在復(fù)合材料原位聚合過程中從BMA/CaCO3混合物到PBMA/CaCO3復(fù)合材料反應(yīng)體系的黏度增加了104。國內(nèi)，董先明等通過原位聚合法制備了炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯(CB/PMMA)、炭黑/聚甲基丙烯酸丁酯(CB/PBMA)和炭黑/聚甲基丙烯酸-2-乙基己酯(CB/PEHMA)⑷3種導(dǎo)電復(fù)合材料,研究了這3種聚合物基體對復(fù)合材料的導(dǎo)電性影響下降趨勢，多分散性系數(shù)PDI變大，而且炭黑粒子表面發(fā)生了接枝聚合反應(yīng),這有利于炭黑粒子在聚合物基體中的分散。苑會林等研究了納米CaCO3原位本體聚合丙烯⑸的方法及其產(chǎn)品的性能。采用經(jīng)表面處理的納米CaCO3和加入聚合釜的方法，經(jīng)在12m3聚合釜的本體聚合生產(chǎn)表明，聚合物產(chǎn)品中納米CaCO3分散均勻，物理性能和熱性能均有所改善，其是機械性能顯著提高。利用毛細管流變儀研究了產(chǎn)品的流變行為結(jié)果表明復(fù)合材料的表觀黏度對溫度的變化不敏感。鄔潤德等通過有機單體原位聚合包覆納米CaCO3與聚丙烯(PP融熔共混合制備了PP/納米CaCO3復(fù)合材料⑹，研究了填料/包覆聚合物比、接枝聚丙烯以及復(fù)合填料含量對缺口沖擊強度的影響。結(jié)果表明，納米CaCO3只需填加5%（質(zhì)量分數(shù)）就可以將缺口沖擊強度提高為原樹脂的2倍左右。張廣平等在反應(yīng)器原位分散共聚中加入成核劑和納米CaCO3制備增強型聚丙烯共聚物⑺，增強型共聚物的沖擊強度、彎曲強度和熱變形溫度大幅提高，拉伸強度也有所增強，同時結(jié)品峰溫度顯著提高，且半結(jié)品時間明顯減少。王平華等對PP/PMMA/CaCO3納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進行了研究。分別將不同表面處理的納米CaCO3粒子與聚合物PP共混，制備PP/CaCO3和PP/PMMA/CaCO3納米復(fù)合材料。用TEM觀察表面處理后的納米粒子的粒徑及分散情況，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粒子分散較均勻。研究了復(fù)合材料的結(jié)品⑻行為,發(fā)現(xiàn)原位聚合制備的PMMA/CaCO3納米復(fù)合粒子與PP共混后,PP有異相成核作用，出現(xiàn)了不穩(wěn)定的8晶型,PP/PMMA/CaCO3納米復(fù)合材料力學(xué)性能有大幅度的提高。33.實施方法具體實例無機物聚合物納米復(fù)合材料以其獨特的性能受到世界各國的高度重視，國內(nèi)外紛紛采用各種各樣的方法對其進行研究，原位聚合法就是近年來發(fā)展比較迅速且效果明顯的好方法。目前，關(guān)于原位聚合的研究主要集中在納米粒子的表面處理和在基體中的分散、納米粒子與聚合物之間的界面結(jié)合情況，以及復(fù)合材料各方面的性能改善上，并取得了一定的進展。案例（1）.K.Sivaprasada,S.P.KumareshBabua,S.Natarajana,R.Narayanasamyb,B.AnilKumarb,G.Dineshb印度國家科技研究所冶金材料工程學(xué)院的蒂魯吉拉伯利⑼關(guān)于Al6063/TiB2原位復(fù)合材料磨擦與侵蝕磨損行為的研究報告就專業(yè)的指出了原位復(fù)合材料優(yōu)良的耐摩擦與耐腐蝕性。他做了一個實驗是浸濕腐蝕試驗，浸濕腐蝕試驗運用一種摩擦磨損技術(shù)中的罐裝置在印度金奈進行。設(shè)計了六邊形的樣品具（夾具）方便一次測試六個樣品。試驗條件如下：磨損硅沙，顆粒尺30-80mesh,樣品旋轉(zhuǎn)速度500rpm，沙成分33%，改變樣品高度滑動，樣品旋轉(zhuǎn)時間8h。每次測試后用一個數(shù)字平衡儀（型號SartoriusCP423S），精度為0.001g，測量質(zhì)量虧損量，進而測出磨損量。磨損率表示：質(zhì)量虧損量/移動距離（kmg/km）。運用SEM分析磨損表面形貌。結(jié)果討論3.1.復(fù)合材料特性3.11.TiB2顆粒含量Al6063硬度值。隨著TiB2顆粒含量的增加，微觀硬度增加，原因是因為良好的顆粒彌散分布【10】。還有一個是泥漿腐蝕磨損實驗，圖1為不同wt.%TiB2顆粒質(zhì)量百分數(shù)下摩擦距離增大體積損耗現(xiàn)象。通過改變樣品在泥漿中的選擇時間改變摩擦距離。可以看出，TiB顆粒質(zhì)量百分比增加，體積損耗減少：隨著摩擦滑動距離2增加，體積損耗增加。隨著TiB2顆粒質(zhì)量百分比增加，體積損耗隨著時間延長減少°TiB2顆粒抑制復(fù)合材料磨損，而非基合金。由于TiB2顆粒質(zhì)量百分比增加，體積虧損在摩擦兩個小時后越來越少。因為TiB2顆粒質(zhì)量百分比增加，TiB2顆粒阻止硅沙顆粒對樣品的沖擊。計算磨損速率能更好地理解質(zhì)量虧損隨時間變化的虧損程度。圖2是磨損變化變化率與TiB2顆粒質(zhì)量百分比和時間的關(guān)系。隨TiB2顆粒質(zhì)量百分比增加，時間的延長，磨損率降低。在硅沙顆粒的沖擊下，TiB2顆粒質(zhì)量百分比為0的A16063有一個光滑的表面。Yaeretal【11】.圖1分析指出腐蝕主要與材料的客觀機械性能有關(guān)，特別是材料的硬度。磨損速率隨時間延長而減小，隨TiB2顆粒質(zhì)量百分比增加也降低oRamachandra和Radhakrishna【12】分析指出，Al金屬基復(fù)合材料的侵蝕腐蝕通常由三種不同機理產(chǎn)生：基金屬合金的腐蝕，基金屬的摩擦磨損及腐蝕層的形成，磨損碎屑和由腐蝕懸浮沖擊在樣品表面彌散分布的增強劑。樣品表面許多區(qū)域浸入泥漿使更多基金屬的磨損，導(dǎo)致樣品初期大量質(zhì)量虧損。磨損速率下降是由于腐蝕層在樣品表面形成不同TiB2顆粒增強復(fù)合材料的保護層，阻礙了磨損運動。磨損速率隨著磨損距離的增大而減小，而增大。隨時間的延長，磨損抗性也隨之增大。圖3是磨損抗性隨時間和TiB2顆粒百分質(zhì)量比變化的關(guān)系。時間越長，TiB2顆粒百分質(zhì)量比越高，抗磨損性越大。25(UMEE)OMuxo20-15*10-5-0.'bids,microcutsareseenMildgroovesareseenindicatingsurfacesubjcctedto(b)03?B?08,Groovesaremostlyrestrictedindicatingmoreresistancetoerosion.-AxcasofLightwearmarkxl.5k30aalimcfhours-10案例(2).中南大學(xué)肖代紅，宋旻，陳康華關(guān)于原位自生鈦基復(fù)合材料的研究中也從專業(yè)的角度介紹了原位自生鈦基復(fù)合材料主要制備方法以及增強體/鈦基體選擇要點的基礎(chǔ)上，兼介該材料的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。自蔓延高溫合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,SHS)、放熱擴散法(ExothermicDispersion，XD)、熔鑄法(IngotMetallurgy，IM)等7種制備方法來制備原位自生鈦基復(fù)合材料【13】，不管用什么方法是次要的，如何合成也是可以進一步研究和深化改革的，關(guān)鍵是看一下，這個原位自生鈦基復(fù)合材料的各種性能，尤其是它顯著的力學(xué)性能。看看這和普通金屬復(fù)合材料的性能比較。在金屬基復(fù)合材料中，增強體的均勻分布，對材料性能至關(guān)重要。增強體分布不均勻?qū)?dǎo)致復(fù)合材料的性能惡化。過去，用外加法制備的材料性能穩(wěn)定性差，主要原因在于增強體【14】在基體中分布不均勻。在鑄造過程中，由于熔體表面能、增強體和基體密度不同等因素，導(dǎo)致增強體在基體中團聚；同樣，在用粉末冶金制備復(fù)合材料過程中，細小的增強顆粒在混和過程中，容易發(fā)生團聚。而在原位自生復(fù)合材料中，原位生成的增強體細小，在基體中分布更加均勻，因此大大提高了材料的屈服強度【15】、硬度、抗蠕變和耐磨性能。典型的原位自生TiC顆粒和TiB晶須增強鈦基復(fù)合材料的性能。與未增強的鈦相比，復(fù)合材料的強度和彈性模量都有明顯提高，并且隨著增強體體積分數(shù)的增加而增加，同時，塑性明顯下降，但當增強體的體積分數(shù)達到25%時，復(fù)合材料的強度反而降低。與TiC顆粒相比TiB晶須增強的效果更好。MAZY等比較了用反應(yīng)熱壓法制備的15%TiB/Ti和15%(TiB+TiC)/Ti原位自生鈦基復(fù)合材料和未增強的鈦的壓縮性能，在623~923K，復(fù)合材料的壓縮強度明顯高于純鈦的強度；同時，用Ti-B4C制備的(TiC+TiB)/Ti的強度明顯高于用Ti-TiB2制備的TiB/Ti的強度。4.結(jié)語：綜上所述，原位復(fù)合材料不僅僅是在有機高分子材料上有巨大的開發(fā)潛力和發(fā)展前途，甚至在無機非金屬材料方面也有很大的潛力可以發(fā)掘。在導(dǎo)電、超導(dǎo)、半導(dǎo)、磁性、壓電、阻尼、吸波、透波、磨擦、屏蔽、阻燃、防熱、吸聲、隔熱等各個方面都需要不斷的探索和發(fā)現(xiàn)。目前，高性能的復(fù)合材料用量居多，功能性復(fù)合材料開發(fā)十分活躍，預(yù)計未來聚合物納米復(fù)合材料的需求將會快速增加，品種更加豐富，滲入更多的應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)展前景十分看好。但納米粒子在聚合物基體中的分散一直制約著納米復(fù)合材料行業(yè)的發(fā)展。影響納米粒子分散的主要因素包括粒子間的團聚力、納米粒子與基體浸潤性、粒子在分散過程中所受的力及其類型、通過熔體傳遞給納米粒子的分散能量密度等。根據(jù)目前的研究發(fā)展情況，對于納米復(fù)合材料的發(fā)展應(yīng)關(guān)注以下兩點：一是通過精細地表征分析結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，設(shè)計制造出性能更優(yōu)異的納米復(fù)合材料。二是，開展基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，在繼續(xù)開展簡單納米材料研究的同時注意，對納米復(fù)合體系的探索和對新現(xiàn)象的研究。參考文獻Kiss.GPolym.Eng.Sci.1987.27(6).410張秋禹原位復(fù)合材料同纖維復(fù)合材料性能的比較，化工新型材料，2000,28(3)，8楊秀新，閆國亭，李偉，原位復(fù)合法在納米材料中的應(yīng)用。2008.9.25(5)谷文祥，董先明，尹立輝普通高等教育十一五〃國家級規(guī)劃教材:有機化學(xué)(第3)科學(xué)出版社(2012-10出版)苑會林，李運德，閆雪晶，徐煥，木粉填充聚氯乙烯發(fā)泡體系的力學(xué)性能研究，氯乙烯，2002，6：29?32鄔潤德等，耐腐蝕塑料化學(xué)工業(yè)出版社(1988)平，納米碳酸鈣改性聚丙烯共聚物的非等溫結(jié)晶動力學(xué).高分子材料科學(xué)與工程，2004,20(1):157-160嚴滿清，"聚丙烯/PMMA/CaCO3納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能”，應(yīng)用化學(xué)，20(11)，1066(2003)。國家冶金材料工程學(xué)院，