第十三章紅外吸收光譜法infraredspetrophotometry1

UVVISINFRARED200nm400nm760nm500m近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外m0.76------2.5------50------500cm-113158400020020光譜區(qū)劃振轉(zhuǎn)光譜23用途定性鑒別—應(yīng)用廣泛的有效手段結(jié)構(gòu)分析—重要的工具定量分析—用得不多5第一節(jié)基本原理一、分子振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)形式（一）振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)頻率

61.振動(dòng)能級(jí)re

U=K(r-re)212化學(xué)鍵力常數(shù)（N/cm）諧振子模型7振動(dòng)過程中分子的總能量：Ev=U+T（動(dòng)能）

r=re時(shí)U=0Ev=T兩原子距平衡距離最遠(yuǎn)時(shí)

T=0U=Ev=(V+1/2)hV—振動(dòng)量子數(shù)，V=0、1、2、3—分子振動(dòng)頻率分子處于基態(tài)時(shí)：V=0Ev=1/2h

分子處于第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)：

V=1Ev=（1+1/2）h9非諧振子Ev=(V+1/2)h-（V+1/2）2xh+…非諧性常數(shù)，其值遠(yuǎn)小于010（s-1）（cm-1）K—化學(xué)鍵力常數(shù)’—折合原子量’=mA.mBmA+mB2.振動(dòng)頻率11（二）振動(dòng)形式modesofvibration伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)--雙原子分子--多原子分子13伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)stretchingvibration對(duì)稱伸縮s

symmetrical

不對(duì)稱伸asasymmetricalCHHCHH14彎曲振動(dòng)bandingvibration面內(nèi)彎曲面內(nèi)搖擺面外彎曲卷曲面外彎曲對(duì)稱與不對(duì)稱變形振動(dòng)對(duì)稱s不對(duì)稱as剪式CHHCHHCHH+-CHH++15振動(dòng)自由度f非線型分子3N-6線型分子3N-5例：非線型分子H2OOHHOHsOH3652cm-1OHHasOH3756cm-1OHHOH1595cm-117例：線型分子CO2O=C=O

+-+O=C=OO=C=OO=C=O

667cm-1s1340cm-1667cm-1as2350cm-1xyzO=C=O18簡(jiǎn)并和紅外非活性振動(dòng)簡(jiǎn)并—雖然分子的振動(dòng)形式不同，但振動(dòng)頻率相等，從而使它們的基頻峰在圖譜上的同一位置出現(xiàn)。紅外非活性振動(dòng)—在振動(dòng)過程中偶極矩為0，在紅外光譜上沒有吸收。19（二）吸收峰的強(qiáng)度振動(dòng)過程的

I與躍遷幾率（振動(dòng)過程偶極矩變化）有關(guān)。21三、吸收峰的位置（一）基頻峰與泛頻峰當(dāng)E振=hL時(shí)產(chǎn)生紅外吸收（發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷）E振=[(V+1/2)h]-[1/2h]=Vh

L=V

V=0V=1V=1L=

V=0V=2V=2L=2

二倍頻峰

V=0V=3V=3L=3

三倍頻峰1+2、21+2、合頻峰1-2、21-2、差頻峰

基頻峰泛頻峰22(二)基頻峰的分布規(guī)律P249圖13-5折合原子質(zhì)量越小，基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率越高折合原子量相同的基團(tuán)，K越大，基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率越高折合原子量相同的基團(tuán)，一般>>23誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)使CH3ClC=O..ClClC=O..FFC=O..c=o1802cm-11928cm-11828cm-125共軛效應(yīng)共扼效應(yīng)使—C=C——C=C—C=C—1650cm-11630cm-1R—CORR—COCH=CCH3CH31715cm-1c=c1690cm-1波數(shù)降低26氫鍵氫鍵使伸縮振動(dòng)波數(shù)OCH3OHO=C...CH3c=oOH1623cm-12835cm-1通常為1700cm-1通常為3705cm-1分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵乙醇溶液C：<0.005mol/LOH3640cm-13515cm-13350cm-10.010.129Fermiresonance兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振動(dòng)基頻相差不大時(shí)會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)偶合，振動(dòng)偶合引起的吸收頻率稱為偶合頻率。偶合頻率偏離基頻，一個(gè)移向高頻，一個(gè)移向低頻。費(fèi)米共振倍頻與基頻振動(dòng)的偶合作用，由于其相互作用使吸收峰的峰位和峰強(qiáng)均發(fā)生變化。30外部因素物態(tài)效應(yīng)極性溶劑使波數(shù)如丙酮c=c溶劑正己烷CCl4CHCl31727cm-11720cm-11705cm-131（四）特征區(qū)和指紋區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)4000~1300cm-11300~400cm