第五章

X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)

材料科學(xué)與工程學(xué)院關(guān)于增設(shè)2016年度大創(chuàng)項(xiàng)目的通知2013和2014年級(jí)學(xué)生可組隊(duì)申報(bào)，一般以每4人一組為宜本期大創(chuàng)項(xiàng)目執(zhí)行期：2016年6月1日—2017年5月31日歡迎同學(xué)們聯(lián)系材料科學(xué)系的各位老師申報(bào)大創(chuàng)項(xiàng)目！特別歡迎同學(xué)們報(bào)名跟我一起做鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷，與公司合作做電聲器件（發(fā)聲器件及倒車?yán)走_(dá)探頭）§5-1衍射儀簡(jiǎn)介§5-2X射線源§5-3衍射儀的構(gòu)造§5-4樣品制備§5-5測(cè)角儀定位讀數(shù)校正§5-6衍射儀的測(cè)量方法§5-7衍射儀測(cè)量參數(shù)的選擇§5-8衍射儀設(shè)備的新進(jìn)展§5-1衍射儀簡(jiǎn)介研究晶體的常用實(shí)驗(yàn)方法，如按成分相原理分，有單晶勞厄法、多晶粉末法和周轉(zhuǎn)晶體法等；如按記錄方式分，有照相法和衍射儀法，前者用照相底片記錄衍射花樣，后者用各種輻射探測(cè)器和電子儀表記錄衍射花樣。衍射儀的種類較多，有:研究多晶體的X射線多晶衍射儀，研究單晶體的四圓衍射儀，研究微區(qū)結(jié)構(gòu)的微衍射儀，還有能同時(shí)探測(cè)多條衍射線的能量色散衍射儀和時(shí)間分析衍射儀。這些衍射儀中使用最廣的是X射線多晶衍射儀。X射線衍射儀與照相法不同,它是用對(duì)X射線輻射敏感的探測(cè)器，記錄試樣衍射線的位置、強(qiáng)度和峰形，用以測(cè)定晶胞的點(diǎn)陣常數(shù)，原子位置和晶粒度以及應(yīng)力、畸變等晶體的不完整性。由于衍射儀法沒有底片顯影、定影、沖洗等暗室操作和底片測(cè)量等手續(xù)，縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，提高了測(cè)量精度。尤其是近年來利用電子計(jì)算機(jī)控制儀器和進(jìn)行自動(dòng)檢索，全部實(shí)驗(yàn)工作、數(shù)據(jù)分析、最終輸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果在幾十分鐘內(nèi)即可完成。X射線衍射儀1.X射線發(fā)生器(高壓發(fā)生器,X射線管)2.測(cè)角儀(入射光路,樣品臺(tái),衍射光束)3.探測(cè)器(正比,閃爍,固體,超能)4.控制及計(jì)算系統(tǒng)(包括軟件)X射線管X射線發(fā)生器樣品臺(tái)石墨單色器探測(cè)器控制及計(jì)算系統(tǒng)組成原理由X射線管發(fā)射出的X射線照射到試樣上產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，用輻射探測(cè)器接收衍射線的X線光子，經(jīng)測(cè)量電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射線位置、強(qiáng)度和線形等衍射數(shù)據(jù)。這些衍射數(shù)據(jù)作為各種實(shí)際應(yīng)用問題的原始數(shù)據(jù)發(fā)展歷史1912年Bragg最先使用了電離室探測(cè)X射線衍射信息的裝置，此即最原始的X射線衍射儀近代X射線衍射儀是1943年在弗里德曼（H.Fridman)的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上制造的50年代X射線衍射儀得到了普及應(yīng)用隨著技術(shù)科學(xué)的迅速發(fā)展，促使現(xiàn)代電子學(xué)、集成電路、電子計(jì)算機(jī)和工業(yè)電視等先進(jìn)技術(shù)進(jìn)一步與X射線衍射技術(shù)結(jié)合，使X射線衍射儀向強(qiáng)光源、高穩(wěn)定、高分辨率、多功能、全自動(dòng)的聯(lián)合組機(jī)方向發(fā)展，可以自動(dòng)地給出大多數(shù)衍射實(shí)驗(yàn)工作的結(jié)果衍射儀的分類X射線衍射儀按聚焦原理可分為：布拉格—布倫塔諾(Bragg-Brentano)型衍射儀；德拜—謝樂(Debye-Scherrer)型衍射儀西曼—包林（Seemann-Bohlin）型衍射儀。當(dāng)前用得最多的是布拉格—布倫塔諾型衍射儀X射線衍射儀按其X射線發(fā)生器的額定功率分為普通功率(2-3KW)和高功率兩類。前者使用密封式X射線管，后者使用旋轉(zhuǎn)陽極X射線管。X射線衍射儀按其測(cè)角臺(tái)掃描平面的取向有水平（或稱臥式）和垂直（又稱立式）兩種?！?-2X射線源5-2-1X射線發(fā)生器ΔΕ=ｈν

λmin=12.4/VX射線發(fā)生器是由X射線管、高壓發(fā)生器、X射線管靶的冷卻裝置、控制和穩(wěn)定X射線管電流和電壓的系統(tǒng)及各種安全保護(hù)電路所組成。1、X射線管X射線管是產(chǎn)生X射線的裝置。在X射線管中發(fā)生高速電子與物質(zhì)的相互作用，常用的X射線管靠加至灼熱的陰極鎢絲得到熱電子，陰極和陽極靶之間加一高電壓，使熱電子流過管子轟擊靶面，發(fā)出X射線。陽極靶材用導(dǎo)熱性好、熔點(diǎn)高的純金屬制成，其特征波長(zhǎng)在一個(gè)范圍內(nèi)均勻分布，用于衍射分析的X射線管的靶材有Ag、Mo、Cu、Co、Fe、Cr、W等，連續(xù)輻射用W靶，其余則用特征波長(zhǎng)。常用的X射線管的有關(guān)參數(shù)見書P6表1-1-1。靶面上被電子轟擊的面積稱為焦斑，X射線的強(qiáng)度由單位面積焦斑的功率來決定。常用的X射線管的焦斑呈線狀。[焦斑尺寸：常規(guī)焦斑：1.0×12（mm）2、冷卻系統(tǒng)X射線管只有很小一部分功率轉(zhuǎn)化為X射線輻射出來，而大部分的功率卻轉(zhuǎn)化為熱能，X射線產(chǎn)生效率η的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

η=1.1×10-9ZV

由上式可見，產(chǎn)生X射線的效率很低，電子束的絕大部分能量都轉(zhuǎn)化為熱能，使靶面焦斑處的溫度升高，如果不及時(shí)將熱量帶走，焦斑處靶材將會(huì)熔化，使X射線管損壞。因此，冷卻系統(tǒng)就成為提高X射線管功率的重要問題。除了靶焦斑處需要冷卻外，高壓發(fā)生器也需要冷卻。冷卻系統(tǒng)通常用冷水。封閉式X射線管通常要求水壓1.3-3kg/cm2，水流量3L/min以上。此外，當(dāng)高精度的X射線強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，X射線管的冷卻水溫需要恒定，實(shí)驗(yàn)表明，冷卻水溫度變化3℃時(shí)，其線焦斑可漂移1μm左右，從而使射線強(qiáng)度改變10%以上，因此，對(duì)于高精度強(qiáng)度測(cè)量，冷卻系統(tǒng)的水溫差應(yīng)控制在±1℃以內(nèi)。3、高壓發(fā)生器高壓發(fā)生器是提供X射線管直流高壓裝置，通常包括高壓發(fā)生器、燈絲變壓器、可控硅整流器等，并將其裝在同一油箱中（見右圖）。4、安全保護(hù)系統(tǒng)安全保護(hù)裝置主要有：安裝在冷卻系統(tǒng)水通道上的停水繼電器；安裝在總電路上的過負(fù)荷繼電器、高壓檢測(cè)電路上的高壓繼電器和燈絲電流檢測(cè)電路上的燈絲電源繼電器等。此外，為了人身安全還應(yīng)安裝有各種標(biāo)志和采取必要的措施，例如高壓指示燈、X射線窗口開閉指示燈、高壓門觸點(diǎn)開關(guān)、X射線防護(hù)罩以及操作人員容易接觸部位的安全標(biāo)志，并確保其接地電阻小于10Ω?！?-3衍射儀的構(gòu)造X射線衍射儀關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：①X射線接收裝置—記數(shù)管；②衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；③相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；④記數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格方程。這些問題的解決關(guān)鍵是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的：⑴X射線測(cè)角儀—解決聚焦和測(cè)量角度的問題；⑵輻射探測(cè)器—解決記錄和分析衍射線能量問題。下面著重介紹X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng)。5-3-1測(cè)角儀測(cè)角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，呈圓盤狀，試樣放在中心，邊緣裝置計(jì)數(shù)器，用以接收衍射線。測(cè)角儀的組成試樣臺(tái)與試樣臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)控制部件輻射探測(cè)器與探測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)部件控制電機(jī)部件控制軟件試樣臺(tái)位于測(cè)角儀的中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測(cè)角儀的中心軸（垂直向上）O垂直試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身的中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)試樣臺(tái)上的試樣表面與測(cè)角儀中心軸嚴(yán)格地重合

測(cè)角儀示意圖測(cè)角儀的工作原理測(cè)角儀的工作原理入射線從X射線管焦點(diǎn)F發(fā)出，經(jīng)入射光闌系統(tǒng)S1和H投射到試樣表面生產(chǎn)衍射，衍射線經(jīng)接收光闌系統(tǒng)M、S2、G進(jìn)入計(jì)數(shù)器DX射線管焦點(diǎn)F與接收光闌G位于同一圓周上，把這個(gè)圓周稱為測(cè)角儀（或衍射儀）圓測(cè)角儀圓所在平面稱為測(cè)角儀平面

測(cè)角儀示意圖測(cè)角儀的工作原理試樣臺(tái)和計(jì)數(shù)器分別固定在兩個(gè)同軸的圓盤上，由兩個(gè)步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)在衍射測(cè)量時(shí)，試樣繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，不斷地改變?nèi)肷渚€與試樣表面的夾角2θ，計(jì)數(shù)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)，接收各衍射角2θ所對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度測(cè)角儀示意圖測(cè)角儀的工作原理θ和2θ角可以根據(jù)需要單獨(dú)驅(qū)動(dòng)或自動(dòng)匹配連動(dòng)θ和2θ角一般以1：2的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng)測(cè)角儀的掃描范圍：正向2θ可達(dá)165°，負(fù)向可達(dá)-100°，2θ角測(cè)量的絕對(duì)精度為0.02°，重復(fù)精度為0.001°測(cè)角儀示意圖測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何是按Bragg-Brentano聚焦原理設(shè)計(jì)的。X射線管的焦點(diǎn)F，計(jì)數(shù)器的接收狹縫G和試樣表面位于同一個(gè)聚焦圓上，因此，可以使由F點(diǎn)射出的發(fā)散束經(jīng)試樣表面衍射后的衍射速在G點(diǎn)聚焦。測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何除X射線管焦點(diǎn)F之外，聚焦圓與測(cè)角儀只能有一點(diǎn)相交。無論衍射條件如何改變，在一定條件下，只能有一條衍射線在測(cè)角儀圓上聚焦。沿測(cè)角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器G只能逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何當(dāng)計(jì)數(shù)器在測(cè)角儀圓掃測(cè)衍射花樣時(shí)，聚焦圓半徑將隨之而改變聚焦圓半徑L與θ角的關(guān)系為R/（2L）=cos(π/2-θ)=sinθ所以L=R/（2sinθ)(6-1)式中，R—測(cè)角儀圓半徑測(cè)角儀的衍射幾何

試樣表面按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲面，但是，由于聚焦圓曲率半徑在測(cè)量過程中不斷變化，而試樣表面卻無法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，只能作近似處理，采用平板試樣，使試樣表面始終與聚焦圓相切，即聚焦圓圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上為了使計(jì)數(shù)器永遠(yuǎn)處于試樣表面（即與試樣表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必須讓試樣表面與計(jì)數(shù)器同時(shí)繞測(cè)角儀中心軸同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)，并保持1：2的角速度關(guān)系。試樣表面即當(dāng)試樣表面與入射線成θ角時(shí)，計(jì)數(shù)器正好處于2θ角的方位粉末多晶體衍射儀所探測(cè)的始終是與試樣表面平行的那些衍射面樣品架和樣品表面5-3-2測(cè)角儀結(jié)構(gòu)與光學(xué)布局下圖是布拉格—布倫塔諾(Bragg-Brentano)測(cè)角儀結(jié)構(gòu)與光學(xué)布局原理圖.DS—發(fā)散狹縫;SS—防散射狹縫;RS—接收狹縫;S1和S2為梭拉(Soller)狹縫測(cè)角儀光路測(cè)角儀要求與X射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長(zhǎng)邊與測(cè)角儀中心軸平行使用線焦斑可使較多的入射線能量投射到試樣上，但是，如果只采用通常的狹縫光闌便無法控制沿狹縫長(zhǎng)邊方向的發(fā)散度，從而造成衍射環(huán)寬度的不均勻性為了排除這種現(xiàn)象，在測(cè)角儀光路中采用由狹縫光闌和梭拉（Soller)光闌組成的聯(lián)合光闌系統(tǒng)光闌梭拉光闌S1，S2由一組互相平行、間隔很密(0.5mm)的重金屬（Ta、Mo)薄片(厚度約為0.05mm,長(zhǎng)約30mm)組成安裝時(shí)要使薄片與測(cè)角儀平面平行，可將垂直測(cè)角儀平面方向的X射線發(fā)散度控制有2°左右發(fā)散狹縫（DS）作用是控制入射線的能量和發(fā)散度，限定入射線在試樣上的照射面積光闌發(fā)散狹縫（DS）的寬度（r):A-樣品受照寬度，R-測(cè)角儀半徑。例如，對(duì)線焦斑尺寸為1×10mm2（有效投射焦斑為0.1×10mm2）的X射線管，當(dāng)采用1°的發(fā)散狹縫，2θ為18°時(shí)，試樣被照射的寬度為20mm，被照射的面積為20×10mm2。隨著2θ角增大，被照射的寬度減小如果只測(cè)量高衍射角的衍射線時(shí)，可選用較大的發(fā)散狹縫，以便得到較大的入射線能量。光闌防散射狹縫（SS）擋住衍射線以外的寄生散射，它的寬度應(yīng)稍大于衍射線束的寬度。接收狹縫（RS）控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的能量，它的大小可根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的具有要求選定5-3-3反射線聚焦單色器為提高X射線衍射線的質(zhì)量，消除試樣熒光輻射的影響，同時(shí)盡量減少衍射強(qiáng)度的損失，改善信號(hào)/噪音比，對(duì)于布拉格—布倫塔諾型衍射儀，通常在接收反射線位置采用熱解定向石墨彎晶聚焦單色器，使衍射線單色化。單色器按放置位置可分為前置和后置兩種。見下圖。晶體單色器的原理在衍射線光路上安裝彎曲晶體單色器由試樣衍射產(chǎn)生的衍射線（一次衍射線）經(jīng)光闌系統(tǒng)投射到單色器中的單晶體上，調(diào)整單晶體的方位使它的某個(gè)高反射本領(lǐng)晶面（高原子密度晶面）與一次衍射線的夾角剛好等于單色器晶體的該晶面對(duì)Kα輻射的布拉格角由單晶體衍射后發(fā)出的二次衍射線就是純凈的與試樣衍射線對(duì)應(yīng)的Kα衍射線晶體單色器的作用由于可以選擇單晶的晶面正好對(duì)準(zhǔn)Kα的衍射，因此，可以消除Kβ的輻射，也能消除由連續(xù)X射線和熒光X射線產(chǎn)生的背底使用石墨彎曲晶體單色器不能消除的Kα2輻射，所以經(jīng)彎曲晶體單色器聚焦的二次衍射線，由計(jì)數(shù)器檢測(cè)后給出的是的Kα雙線衍射峰晶體單色器的安裝位置石墨晶體單色器選用石墨單晶體的002作為反射面。使用石墨彎曲晶體單色器，對(duì)CuKα輻射而言，其衍射強(qiáng)度與不用單色器時(shí)相比大約降低36%。相當(dāng)于用濾波片降低的強(qiáng)度。在CuKα輻射上使用石墨單色器測(cè)鐵試樣，可使背底降到10cps（每秒計(jì)數(shù)），得到滿意的效果。石墨晶體單色器測(cè)量與靶元素相同的樣品時(shí)，石墨晶體單色器降低背底的效果不大。這是因?yàn)檫B續(xù)X射線激發(fā)試樣而產(chǎn)生的熒光X射線與X射線管發(fā)射的標(biāo)識(shí)X射線具有同樣的波長(zhǎng)。由于試樣和晶體單色器使衍射線偏振，因此在衍射束上加入晶體單色器時(shí)，衍射強(qiáng)度的偏振因子由（1+cos22θ)/2改為(1+cos22θ·cos22α)/2。其中的2α為晶體單色器的衍射角。5-3-4探測(cè)器探測(cè)器也稱計(jì)數(shù)器，輻射探測(cè)器是核儀器的探測(cè)元件，在衍射儀上用它來探測(cè)X射線的強(qiáng)弱和有無。衍射儀上常用的輻射探測(cè)器有蓋革計(jì)數(shù)器、正比記數(shù)管和閃爍記數(shù)管，其中蓋革計(jì)數(shù)器處于逐漸被淘汰的地位，目前已經(jīng)開始在一些問題的研究中應(yīng)用鋰漂移硅半導(dǎo)體探測(cè)器和位敏探測(cè)器。在掃描電鏡、電子探針、熒光分析等研究方法中也應(yīng)用這些探測(cè)器。在介紹具體的探測(cè)器之前，先介紹探測(cè)器的三個(gè)主要參數(shù)：記數(shù)速率、記數(shù)效率和能量分辨率。⑴記數(shù)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間的脈沖數(shù)，也就是單位時(shí)間進(jìn)入計(jì)數(shù)器的光子數(shù)，稱為記數(shù)速率，它代表X射線的強(qiáng)度。從計(jì)數(shù)器接收一個(gè)光子到能夠產(chǎn)生下一個(gè)脈沖的時(shí)間間隔稱為計(jì)數(shù)器的“死時(shí)間”。如果X射線光子在死時(shí)間進(jìn)入計(jì)數(shù)器，計(jì)數(shù)器不會(huì)輸出一個(gè)獨(dú)立的脈沖，即不給予記數(shù)，這叫做“記數(shù)損失”。常用計(jì)數(shù)器的死時(shí)間不大于1μs，記數(shù)速率在105（脈沖數(shù)/秒）以上。⑵記數(shù)效率：計(jì)數(shù)器的記數(shù)效率定義為一定時(shí)間內(nèi)，X射線光子在計(jì)數(shù)器內(nèi)產(chǎn)生可記錄的脈沖數(shù)與入射光子總數(shù)的比值。⑶能量分辨率：計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的電脈沖值與被吸收的X射線的能量成正比。但是，即使入射X射線是單色波，脈沖也并不是尖銳的，它有一個(gè)如下圖所示分布曲線。若曲線的半高寬為W，脈沖幅度的平均值為V，則能量分辨率為：1、正比記數(shù)器正比記數(shù)管和蓋革計(jì)數(shù)器都是充氣記數(shù)管，其結(jié)構(gòu)原理如下圖所示，它與早期使用的電離室基本相同，只是陰、陽極的電壓有所差異。

正比計(jì)數(shù)器組成正比計(jì)數(shù)器以輻射光子對(duì)氣體電離為基礎(chǔ)在計(jì)數(shù)器中，由一個(gè)直徑25毫米的金屬圓筒作陰極，用一根細(xì)鎢絲安置在陰極圓筒的軸心上，作用陽極，兩極間加1～2KV的直流電壓。計(jì)數(shù)器內(nèi)注入一個(gè)大氣壓的氬氣（90%）和甲烷的混合氣體。計(jì)數(shù)器窗口由對(duì)X射線透明度很高的鈹箔封住。正比計(jì)數(shù)器原理當(dāng)一個(gè)X射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)器時(shí)，使計(jì)數(shù)器內(nèi)氣體電離。在電場(chǎng)作用下，電離后的電子和正離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)，在電子向陽極的運(yùn)動(dòng)過程中逐漸被加速而獲得更高的動(dòng)能。這些被加速的電子與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，產(chǎn)生大量的電子涌到陽極，即發(fā)生一次所謂的“雪崩效應(yīng)”。把這種現(xiàn)象稱為氣體放大作用。正比計(jì)數(shù)器性能與檢測(cè)正比計(jì)數(shù)器是一種高速計(jì)數(shù)器，它能分辨輸入率高達(dá)106/S的分離脈沖。如果讓正比計(jì)數(shù)器接收恒定強(qiáng)度的單色X射線，同時(shí)測(cè)量電壓對(duì)計(jì)數(shù)率的影響，便可得到計(jì)數(shù)器的響應(yīng)曲線。正比計(jì)數(shù)器的工作電壓應(yīng)處于坪臺(tái)中心或自坪臺(tái)起點(diǎn)1/3處。要定期檢查坪臺(tái)電壓特性，使用適當(dāng)?shù)墓ぷ麟妷?。X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定X射線強(qiáng)度。2、蓋革記數(shù)器前面的討論中已經(jīng)提到氣體的放大作用問題。下圖中給出了幾種記數(shù)管的管電壓與電荷放大倍數(shù)之間的關(guān)系。如果在正比記數(shù)管工作電壓的基礎(chǔ)上，再增加幾百伏的管電壓，電荷放大倍數(shù)將進(jìn)一步提高到108-109倍。此時(shí)管子工作在電暈放電區(qū)，在此區(qū)域工作的記數(shù)管稱蓋革記數(shù)管。

蓋革記數(shù)管與正比記數(shù)管雖然同屬充氣記數(shù)管，但因工作在不同放電狀態(tài)而有以下差別：①蓋革記數(shù)管中無論何處吸收一個(gè)X光光子，便會(huì)立即導(dǎo)至蔓延整個(gè)記數(shù)管的雪崩，而正比記數(shù)管吸收一個(gè)光子，只在管內(nèi)局部區(qū)域引起徑向雪崩；②因蓋革記數(shù)管吸收一個(gè)光子會(huì)使整個(gè)放電空間雪崩，故放大倍數(shù)(108-109)比正比記數(shù)管(103-105)大得多，輸出脈沖可達(dá)1-10V，而正比記數(shù)管輸出脈沖僅毫伏數(shù)量級(jí)；③.因蓋革記數(shù)管是整個(gè)管內(nèi)部發(fā)生雪崩，而正比記數(shù)管僅局部徑向雪崩，故前者恢復(fù)正常記數(shù)的時(shí)間長(zhǎng)(約200μs)，后者時(shí)間短(1μs)；前者漏記數(shù)大，后者漏記數(shù)小。3、閃爍記數(shù)器閃爍記數(shù)管是利用X射線作用在某物質(zhì)上會(huì)產(chǎn)生可見熒光，其強(qiáng)度與X射線的強(qiáng)度成正比之一物理現(xiàn)象來探測(cè)X射線的。閃爍記數(shù)管產(chǎn)生的脈沖，與吸收的X光光子能量大小成正比，但比例關(guān)系沒有正比記數(shù)管嚴(yán)格。

NaI閃爍檢測(cè)器閃爍記數(shù)管的主要缺點(diǎn)為背底脈沖過高，即使在沒有X光光子入射記數(shù)管的情況下，仍會(huì)產(chǎn)生“無照電流”的脈沖。閃爍記數(shù)管記數(shù)率最高，對(duì)每種波長(zhǎng)的效率都達(dá)100%，故既可用于衍射儀，也可用于X射線光譜分析，但熒光晶體易吸潮而失效。閃爍計(jì)數(shù)器組成原理發(fā)光體一般是用少量（0.5%左右）鉈活化的碘化鈉（NaI）單晶體。這種晶體經(jīng)X射線照射后能發(fā)射可見的藍(lán)光碘化鈉晶體緊貼在光電倍增管的光敏陰極上，除鈹窗口外，其它部分均與可見光隔絕光敏陰極由光敏物質(zhì)（銫銻的金屬間化合物）制成。當(dāng)晶體吸收一個(gè)X射線光子時(shí)，便產(chǎn)生一個(gè)閃光，這個(gè)閃光射到光電倍增管的光敏陰極上激發(fā)出許多電子閃爍計(jì)數(shù)器組成原理光電倍增管內(nèi)一般裝有10個(gè)聯(lián)極，每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓，最后一個(gè)聯(lián)極與測(cè)量電路連接。每個(gè)電子通過光電倍增管在最后一個(gè)聯(lián)極上可倍增到106～107個(gè)電子。當(dāng)晶體吸收一個(gè)X射線光子時(shí)，便可在光電倍增管的輸出端收集到巨大數(shù)目的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)幾毫伏的電脈沖。閃爍計(jì)數(shù)器性能產(chǎn)生一個(gè)倍增作用的整個(gè)過程所需要的時(shí)間不到1微秒。因此，閃爍計(jì)數(shù)器可在高達(dá)105脈沖/秒的計(jì)數(shù)速率下使用，不會(huì)有漏計(jì)損失。由于閃爍晶體能吸收所有的入射光子，在整個(gè)X射線波長(zhǎng)范圍其吸收效率都接近100%，所以閃爍計(jì)數(shù)器的主要缺點(diǎn)是本底脈沖過高。即使沒有光子，由于光敏陰極因受熱離子影響也會(huì)產(chǎn)生熱噪聲。因此，應(yīng)保持在低溫下使用。4、鋰飄移硅半導(dǎo)體探測(cè)器鋰飄移硅半導(dǎo)體探測(cè)器，也稱固體探測(cè)器或Si（Li）探測(cè)器。它和充氣記數(shù)管一樣，是利用X射線對(duì)物質(zhì)的電離效果來探測(cè)X射線，但這種電離效應(yīng)是發(fā)生在固體介質(zhì)中。當(dāng)X射線光子射到半導(dǎo)體硅上時(shí)，由于電離效應(yīng)，將產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，而電子-空穴對(duì)的對(duì)數(shù)正比于入射X射線光子的能量。

Si（Li）探測(cè)器實(shí)際上是一只P-I-N型二極管，其中I區(qū)就是上述鋰飄移硅半導(dǎo)體。無X射線光子入射時(shí)，I區(qū)不存在截流子；X射線光子入射后，就在I區(qū)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。低溫時(shí)每產(chǎn)生一對(duì)電子-空穴，消耗X射線光子的能量為3.8eV，故產(chǎn)生的電子-空穴數(shù)為：

n=E/3.8eV

式中E為入射X射線光子的能量,其單位為eV。要將Si（Li）探測(cè)器輸出的微弱信號(hào)檢測(cè)出來，要求后面的電路具有最小的噪聲，具有極好的靈敏度和線形。為了降低噪聲，放大器的第一級(jí)采用場(chǎng)效應(yīng)管，并將它緊靠Si（Li）探測(cè)器，置于低溫環(huán)境中。Si（Li）探測(cè)器分辨能力高(可達(dá)150eV,而正比記述管為900eV)，分析速度快，檢出率為100%，但在室溫由于熱噪聲和電子噪聲的影響，分辨能力降低。為了減低噪聲和防止鋰擴(kuò)散而破壞I區(qū)的本征半導(dǎo)體特性，應(yīng)將探測(cè)器和前置放大器用液氮冷卻，探測(cè)器表面對(duì)污染十分敏感，應(yīng)將其保持在1.3X10-4Pa以上的真空。5、位敏探測(cè)器原理正比計(jì)數(shù)器的使用問題正比計(jì)數(shù)器在接收X光子時(shí)，只在其接收位置產(chǎn)生局部電子雪崩效應(yīng)，所形成的電脈沖向計(jì)數(shù)器的兩端輸出，不同位置產(chǎn)生的脈沖與兩端距離不等，因此不同脈沖之間產(chǎn)生一定的時(shí)間差。這個(gè)時(shí)間差使正比計(jì)數(shù)器在芯線方向具有位置分辨能力.位敏正比計(jì)數(shù)器原理正比計(jì)數(shù)器不同脈沖之間產(chǎn)生的時(shí)間差使在芯線方向具有位置分辨能力，因此，在一般正比計(jì)數(shù)器的中心軸上安裝一根細(xì)長(zhǎng)的高電阻絲，利用一套相應(yīng)的電子測(cè)量系統(tǒng)可以同時(shí)記錄下輸入的X射線光子數(shù)目和能量以及它們?cè)谟?jì)數(shù)器被吸收的位置。位敏正比計(jì)數(shù)器性能位敏計(jì)數(shù)器的接收窗口與芯絲平行，窗口的長(zhǎng)度隨著要探測(cè)的角范圍而各異。例如，利用50mm長(zhǎng)芯絲，在計(jì)數(shù)器不動(dòng)的情況下，可以測(cè)量12°的衍射花樣。位敏計(jì)數(shù)器適用于高速記錄衍射花樣，測(cè)量瞬時(shí)變化的研究對(duì)象，如相變。測(cè)量那些易于隨時(shí)間而變的不穩(wěn)定試樣和容易因受X射線照射而損傷的試樣，測(cè)量微量和強(qiáng)度弱的衍射信息。6、探測(cè)器的性能比較和選用衍射儀常用的探測(cè)器有閃爍計(jì)數(shù)器、氣體正比計(jì)數(shù)器和Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器三種。其中，氣體正比計(jì)數(shù)器和Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器的量子效率和分辨率都比較好，但對(duì)于高記數(shù)率，Si（Li）探測(cè)器漏記比較嚴(yán)重，充90%Xe（氙）+10%Br的正比計(jì)數(shù)器是記錄CrKα首選的探測(cè)器，對(duì)于短和中波長(zhǎng)輻射，則是閃爍計(jì)數(shù)器比較實(shí)用，它可記錄高通量，并具有高量子效率和良好的正比性。X射線探測(cè)器的選擇除了考慮探測(cè)器的量子記數(shù)效率、分辨率和線性范圍等因素外，還應(yīng)考慮探測(cè)器的背底記數(shù)率。NaI（Tl，鉈）閃爍計(jì)數(shù)器的背底記數(shù)率相當(dāng)高，這是由于歐姆漏泄，電子的熱離子發(fā)散和場(chǎng)發(fā)射以及氣體電離所引起的，為獲得比較好的信號(hào)/噪聲比，閃爍計(jì)數(shù)器的工作電壓要比較低，對(duì)于短波長(zhǎng)的輻射比較合適。而對(duì)于記錄長(zhǎng)波長(zhǎng)的X射線輻射，雖然正比計(jì)數(shù)器的量子記數(shù)效率低，但仍然用正比計(jì)數(shù)器作為輻射的探測(cè)器為好。半導(dǎo)體探測(cè)器適用于記錄衍射線的位置，由于記數(shù)線性范圍小，它目前不適用于高強(qiáng)度輻射的記錄。5-3-5測(cè)量系統(tǒng)衍射儀的測(cè)量系統(tǒng)包括脈沖整形器、脈沖線性放大器、脈沖高度分析器、定標(biāo)器、定時(shí)器、讀數(shù)顯示器、記數(shù)率器、記錄儀等部分。計(jì)數(shù)測(cè)量中的主要電路計(jì)數(shù)測(cè)量電路計(jì)數(shù)器除必須具有重復(fù)性好、高穩(wěn)定性的高壓電源外，還需要將計(jì)數(shù)器輸出的電脈沖信息轉(zhuǎn)變成操作者能直接讀取或記錄的數(shù)值。計(jì)數(shù)測(cè)量電路是指為完成信息轉(zhuǎn)換所需要的電子學(xué)電路。脈沖高度分析器的原理在衍射測(cè)量中，進(jìn)入計(jì)數(shù)器的除試樣的衍射X射線外，還有連續(xù)X射線、熒光X射線等各種波長(zhǎng)的干擾脈沖。脈沖高度分析器的作用是利用計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的脈沖高度（指脈沖電壓）與X射線光子能量呈正比的原理來辨別脈沖高度，利用電子學(xué)電路方法剔除那些對(duì)衍射分析不需要的干擾脈沖，由此可達(dá)到降低背底和提高峰背比的作用。定標(biāo)器定標(biāo)器的作用定標(biāo)器是對(duì)設(shè)定時(shí)間內(nèi)輸入脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路。由脈沖高度分析器傳送來的脈沖信號(hào)，以二進(jìn)制或十進(jìn)制形式將脈沖適當(dāng)?shù)厮p后，進(jìn)入定標(biāo)器。定標(biāo)器定標(biāo)器的工作方式定時(shí)計(jì)數(shù)方式設(shè)置一個(gè)時(shí)間長(zhǎng)度，獲取每個(gè)時(shí)間長(zhǎng)度內(nèi)的計(jì)數(shù)值定數(shù)計(jì)時(shí)方式設(shè)置一個(gè)預(yù)定的計(jì)數(shù)額，計(jì)算獲得一個(gè)計(jì)數(shù)額需要的時(shí)間在通常情況下都以定時(shí)計(jì)數(shù)方式工作計(jì)數(shù)率計(jì)功能把脈沖高度分析器傳送來的脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)換為與單位時(shí)間脈沖數(shù)成正比的直流電壓值輸出。組成由脈沖整形電路，RC積分電路和電壓測(cè)量電路組成?！?-4樣品的制備方法樣品制備對(duì)于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會(huì)給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋，造成混亂。樣品制備粉末樣品制備的步驟：把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末。把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。注意的問題整個(gè)過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個(gè)過程，都不允許樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性。

樣品制備5-4-1粒度要求衍射技術(shù)要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。將樣品制成很細(xì)的粉末顆粒，還有利于抑制擇優(yōu)取向。在定量解析多相樣品的衍射強(qiáng)度時(shí)，可以忽略消光和微吸收效應(yīng)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。所以在精確測(cè)定衍射強(qiáng)度的工作中（例如相定量測(cè)定）十分強(qiáng)調(diào)樣品的顆粒度問題。我們?cè)鴮?duì)石英粉作過實(shí)驗(yàn)，采用四種石英粉末尺寸，每種尺寸取十個(gè)樣，測(cè)定強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差如下：粉末尺寸（μm）15—505—505—15

＜5強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差24.4%12.6%4.3%1.4%可見，粉末尺寸過大會(huì)嚴(yán)重影響衍射強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果，但如果尺寸太?。ㄐ∮?μm），會(huì)引起衍射線寬化。一般控制在1—5μm。

樣品制備粒度要求一般要求通過360目（38μm）篩選。有些樣品要求更細(xì)，如石英粉末的顆粒大小至少小于5μm。晶粒尺寸小于1000埃時(shí)，衍射儀就可察覺衍射線的寬化。所以，要測(cè)量到良好的衍射線，晶粒亦不宜過細(xì)，對(duì)于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小應(yīng)在1～5μm的數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。常用的粉末樣品制備工具5-4-2平整與擇優(yōu)取向粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。試片裝上樣品臺(tái)后其平面必須能與衍射儀軸重合，與聚焦圓相切。試片表面與真正平面的偏離（表面形狀不規(guī)則、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）會(huì)引起衍射線的寬化、位移以及使強(qiáng)度產(chǎn)生復(fù)雜的變化，對(duì)光學(xué)厚度小的（即吸收大的）樣品其影響更為嚴(yán)重。樣品制備平整與擇優(yōu)取向制取平整表面的過程常常容易引起擇優(yōu)取向，而擇優(yōu)取向的存在會(huì)嚴(yán)重地影響衍射線強(qiáng)度的正確測(cè)量。實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)要求準(zhǔn)確測(cè)量強(qiáng)度時(shí)，一般首先考慮如何避免擇優(yōu)取向的產(chǎn)生而不是追求平整度。

樣品制備通常采用的制作衍射儀試片的方法都很難避免在試片平面中導(dǎo)致表層晶粒有某種程度的擇優(yōu)取向。多數(shù)晶體是各向異性的，把它們的粉末壓入樣品框窗孔中很容易引起擇優(yōu)取向，尤其對(duì)那些容易解理成棒狀、鱗片狀小晶粒的樣品。對(duì)于云母、黃色氧化鉛、β-鋁，采用普通的壓入法制作試片，衍射強(qiáng)度測(cè)量的重現(xiàn)性很差，甚至?xí)玫较鄬?duì)強(qiáng)度大小次序顛倒過來的衍射圖譜。

樣品制備克服擇優(yōu)取向使樣品粉末盡可能的細(xì)，裝樣時(shí)用篩子篩入，先用小刀刀口剁實(shí)并盡可能輕壓。把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優(yōu)取向，但是得到的樣品表面較粗糙。

通過加入各向同性物質(zhì)（如MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內(nèi)標(biāo)的作用。具有十分細(xì)小晶粒的金屬樣品，采用形變的方法（碾、壓等等）把樣品制成平板使用時(shí)也常常會(huì)導(dǎo)致?lián)駜?yōu)取向的織構(gòu)，需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚怼?/p>

樣品制備5-4-3樣品厚度樣品的厚度會(huì)引起衍射峰的位移和不對(duì)稱的寬化，使衍射峰位移向較低的角度。特別是對(duì)線吸收系數(shù)μ值小的樣品，在低角度區(qū)域引起的位移Δ(2θ)會(huì)很顯著。如果要求準(zhǔn)確測(cè)量2θ或要求提高儀器分辨率能力，應(yīng)該使用薄層粉末樣品。但是如果為了獲得最大的接收強(qiáng)度和要求強(qiáng)度測(cè)量有很好的重現(xiàn)性，樣品應(yīng)足夠厚。通常樣品厚度為1.5～2mm試樣厚度在衍射分析中，衍射強(qiáng)度一般隨參與衍射的粉末體積增加而增加，即與照射深度有關(guān)。設(shè)樣品最佳厚度為t，則有一最佳厚度的經(jīng)驗(yàn)式：這里μl是試樣的線吸收系數(shù)，ρ和ρ′分別是試樣的密度及制成粉末試樣的密度，θ為布拉格角。例如：用CuKα照射Zn，當(dāng)θ→90°，樣品厚度應(yīng)為多少？解：查附錄，μm=60.3cm2/g，ρZn=7.311g/cm3

假設(shè)ρ=ρ′，而μl=ρμm，（μm=KZ3λ3）樣品制備樣品制作方法最常用的方法是研磨和過篩，當(dāng)樣品手摸無顆粒感，持續(xù)的在研缽中研磨至<360目的粉末。塊狀而且是由高度無序取向的微晶顆粒組成的樣品，如巖石、金屬需加工出一個(gè)18×12mm2平面。因?yàn)榧庸r(shí)會(huì)引起擇優(yōu)取向，需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?。退火的時(shí)間和溫度，以僅發(fā)生復(fù)原過程為原則。

樣品制備粉末樣品的制片方法壓片法：把樣品架反放在玻璃平面上，將粉末灑入制樣框的窗口中，再將樣品壓緊，小心地把制樣框從玻璃平面上拿起，約需0.4cm3樣品。涂片法：把粉末撒在一片大小約25×35×1mm3的顯微鏡載片上，然后加上足夠量的丙酮或酒精，使粉末成為薄層漿液狀，均勻地涂布開來，粉末的量只需能夠形成一個(gè)單顆粒層的厚度就可以。1、金屬樣品如塊狀、板狀、圓柱狀要求磨成一個(gè)平面，面積不小于10X10毫米，如果面積太小可以用幾塊粘貼一起。2、對(duì)于片狀、圓柱狀樣品會(huì)存在嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，衍射強(qiáng)度異常。因此要求測(cè)試時(shí)合理選擇相應(yīng)的方向平面。3、對(duì)于測(cè)量金屬樣品的微觀應(yīng)力（晶格畸變），測(cè)量殘余奧氏體，要求樣品不能簡(jiǎn)單粗磨，要求制備成金相樣品，并進(jìn)行普通拋光或電解拋光，消除表面應(yīng)變層。4、

粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強(qiáng)度底，峰形不好，分辨率低。要了解樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發(fā)。5、

粉末樣品要求在2克左右，如果太少也需50毫克。6、

樣品可以是金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)材料粉末。7、

對(duì)于研究課題使用的、購買的各種原料一定要進(jìn)行鑒定，如材料分子式，晶型，結(jié)晶度，粒度等。以免用錯(cuò)原料。8、

對(duì)于不同基體的薄膜樣品，要了解檢驗(yàn)確定基片的取向，X射線測(cè)量的膜厚度約20個(gè)納米。9、

對(duì)于纖維樣品的測(cè)試應(yīng)該提出測(cè)試?yán)w維的照射方向，是平行照射還是垂直照射，因?yàn)槿∠虿煌苌鋸?qiáng)度也不相同。10、

對(duì)于焊接材料，如斷口、焊縫表面的衍射分析，要求斷口相對(duì)平整，提供斷口所含元素。如果一個(gè)斷口照射面積小則可用兩個(gè)或三個(gè)斷口拼起來。11、

X射線衍射技術(shù)可以分析研究金屬固溶體、合金相結(jié)構(gòu)、氧化物相合成、材料結(jié)晶狀態(tài)、金屬合金化、金屬合金薄膜與取向、焊接金屬相、各種纖維結(jié)構(gòu)與取相、結(jié)晶度、原料的晶型結(jié)構(gòu)檢驗(yàn)、金屬的氧化、各種陶瓷與合金的相變、晶格參數(shù)測(cè)定、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、納米材料粒度、礦物原料結(jié)構(gòu)、建筑材料相分析、水泥物相分析等。12、

在非金屬材料的X射線衍射技術(shù)可以分析材料合成結(jié)構(gòu)、氧化物固相相轉(zhuǎn)變、電化學(xué)材料結(jié)構(gòu)變化、納米材料摻雜、催化劑材料摻雜、晶體材料結(jié)構(gòu)、金屬非金屬氧化膜、高分子材料結(jié)晶度、各種沉積物、揮發(fā)物、化學(xué)產(chǎn)物、氧化膜相分析、化學(xué)鍍電鍍層相分析等?！?-5測(cè)角儀定位讀數(shù)校正通常在衍射儀的說明書上，都有詳細(xì)的具體的測(cè)角儀調(diào)整方法，雖然各個(gè)廠家生產(chǎn)的測(cè)角儀在原理上是相同的，但是在具體的設(shè)計(jì)上可能會(huì)有這樣或那樣的差異。因此，對(duì)不同的測(cè)角儀就會(huì)有它自己的特殊的調(diào)整方法，這里只能就調(diào)整中的共性作一般介紹。調(diào)整測(cè)角儀的基本要求是使它和X光管的相對(duì)位置盡可能滿足布拉格聚焦條件，從而達(dá)到獲得最大的衍射強(qiáng)度，最佳的分辨本領(lǐng)和正確的角度讀數(shù)這樣三個(gè)目的。測(cè)角儀定位讀數(shù)（2θ）的精確度除與光學(xué)方面影響有關(guān)外，還與傳動(dòng)機(jī)械的精度有關(guān)，2θ值可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的已知峰進(jìn)行校準(zhǔn)。5-5-1簡(jiǎn)便的角度校正法：用已知其精確點(diǎn)陣參數(shù)的標(biāo)樣作為樣品進(jìn)行掃描，將實(shí)測(cè)2θ讀數(shù)與計(jì)算的精確2θ值對(duì)比，進(jìn)行角度校正。標(biāo)樣除云母、硅外，還有W、石英等。5-5-2內(nèi)標(biāo)角度校正法把適量已精確測(cè)量點(diǎn)陣參數(shù)的標(biāo)樣（如高純硅）與待測(cè)樣混合，并測(cè)量其衍射譜圖。在同一衍射圖中測(cè)出兩者峰位（標(biāo)樣與待測(cè)物的衍射峰不能重疊，而且兩者的衍射峰越接近，精確度越高），混合物的平均質(zhì)量吸收系數(shù)μm將決定產(chǎn)生衍射的平均深度，所以，樣品的2θ值偏離誤差對(duì)所有的衍射線都是相同的?！?-6衍射儀的測(cè)量方法計(jì)數(shù)測(cè)量方法粉末多晶體衍射儀的計(jì)數(shù)測(cè)量方法有連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描兩種5-6-1連續(xù)掃描連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

將計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率計(jì)連接，讓測(cè)角儀的θ/2θ角以1：2的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng).在選定2θ角范圍，以一定的掃描速度掃測(cè)各衍射角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度，測(cè)量結(jié)果自動(dòng)地存入計(jì)算機(jī)，然后，在打印機(jī)上輸出測(cè)量結(jié)果或在繪圖儀上繪出衍射花樣.計(jì)數(shù)測(cè)量方法連續(xù)掃描的圖譜計(jì)數(shù)測(cè)量方法連續(xù)掃描的優(yōu)點(diǎn)掃描速度快，工作效率高。當(dāng)需要對(duì)衍射花樣進(jìn)行全掃描測(cè)量時(shí)，一般選用連續(xù)掃描測(cè)量方法。連續(xù)掃描的測(cè)量精度受掃描速度和時(shí)間常數(shù)的影響，因此，在測(cè)量前要合理地選定這兩個(gè)參數(shù)。計(jì)數(shù)測(cè)量方法5-6-2步進(jìn)掃描將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接，首先讓計(jì)數(shù)器停在要測(cè)量的起始2θ位置，按定時(shí)器設(shè)定的計(jì)數(shù)時(shí)間測(cè)量脈沖數(shù)，將所測(cè)得的脈沖數(shù)除以計(jì)數(shù)時(shí)間即為該處2θ角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度，然后再作下一步測(cè)量。步進(jìn)掃描的曲線是梯度形的。計(jì)數(shù)測(cè)量方法步進(jìn)掃描的特點(diǎn)步進(jìn)掃描每步停留的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)量的總脈沖數(shù)較大，從而可減小脈沖統(tǒng)計(jì)波動(dòng)的影響。步進(jìn)掃描不使用計(jì)數(shù)率計(jì)，沒有滯后效應(yīng)。所以，它的測(cè)量精度是很高的，能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強(qiáng)度和積分寬度等衍射信息，適合作各種定量分析。步進(jìn)掃描的精度取決于步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間，所以在測(cè)量前要根據(jù)實(shí)際需要選定合適的步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間。5-6-3、小角散射所謂小角散射通常指X射線的入射角約在0—5°的范圍內(nèi)。當(dāng)一束極細(xì)的X射線穿過一超細(xì)粉末層時(shí)，經(jīng)晶粒內(nèi)電子的散射，就在原光束附近的極小角域內(nèi)分散開，這種現(xiàn)象稱為X射線小角散射。用X射線小角散射法可進(jìn)行超細(xì)粉末粒度分布測(cè)定。對(duì)厚度只有100?的晶態(tài)薄膜，可用X射線的入射角約1—5°的范圍內(nèi)的小角衍射進(jìn)行分析，可測(cè)定膜表面和內(nèi)層不同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度。§5-7衍射儀測(cè)量參數(shù)的選擇測(cè)量參數(shù)的選定直接影響著衍射信息的質(zhì)量和測(cè)量結(jié)果。應(yīng)根據(jù)需要作適當(dāng)?shù)倪x擇測(cè)量參數(shù)包括：狹縫寬度掃描速度時(shí)間常數(shù)步進(jìn)寬度步進(jìn)時(shí)間5-7-1、狹縫寬度發(fā)散狹縫（DS）發(fā)散狹縫光闌是用來限制入射線在測(cè)角儀平面方向上的發(fā)散度，同時(shí)也決定入射線在試樣上的投射能量和照射面積發(fā)散狹縫寬度的選擇應(yīng)以入射線的投射面積不超過試樣的工作表面為原則，在光闌尺寸不變的情況下，2θ角愈小，入射線對(duì)試樣的照射寬度愈大，所以發(fā)散狹縫的寬度應(yīng)測(cè)量范圍內(nèi)2θ角最小的衍射峰為依據(jù)為確定。在測(cè)角儀半徑R一定的情況下，試樣表面被照射的寬度A與光闌的發(fā)散角γ、衍射角2θ的關(guān)系為A=Rsinγ/sinθ(A樣品照射寬度，R測(cè)角儀半徑）例如，R=200mm,A=20mm,測(cè)量的初始角為2θ=20°，應(yīng)選用1°的發(fā)散狹縫接收狹縫（RS）RS的寬度對(duì)衍射峰的強(qiáng)度、峰背比和分辨率都有明顯的影響。增大接收狹縫，可增加衍射強(qiáng)度，但同時(shí)也降低峰背比和分辨率，這對(duì)測(cè)量弱峰和分辨相鄰的衍射峰都是不利的。只要衍射峰強(qiáng)度足夠時(shí)，應(yīng)盡可能選用較小的RS，如果選擇得太小，由于強(qiáng)度太弱而使某些弱峰不能探測(cè)得到。防散射狹縫（SS）SS對(duì)衍射線本身沒有影響，只影響峰背比。一般選用與發(fā)散狹縫相同的光闌。5-7-2、掃描速度連續(xù)掃描時(shí)，掃描速度對(duì)測(cè)量精度有較大影響，隨掃描速度的加快，導(dǎo)致滯后效應(yīng)的加劇，由此引起的衍射峰高下降、線形向掃描方向拉寬，使峰形不對(duì)稱、峰位向掃描方向偏移。在可能的情況下，盡量選用較慢的速度。一般定性分析用＜4°/分。定量分析0.5°/分或更慢。5-7-3、時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)對(duì)測(cè)量精度的影響和掃描速度類似，隨時(shí)間常數(shù)的增加，滯后效應(yīng)加劇，導(dǎo)致衍射峰高下降、峰形向掃描方向拉寬而不對(duì)稱、峰位向掃描方向偏移。當(dāng)選用較快的掃描速度時(shí)，應(yīng)適當(dāng)?shù)剡x用較小的時(shí)間常數(shù)，以平衡對(duì)滯后效應(yīng)的影響。用小的時(shí)間常數(shù)會(huì)造成線形的鋸齒形，但只要適當(dāng)，可更真實(shí)地計(jì)數(shù)。步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間選擇步進(jìn)寬度時(shí)，主要考慮兩個(gè)因素：步進(jìn)寬度一般不應(yīng)大于接收狹縫寬度；對(duì)衍射線形變化劇烈的情況，要選用較小的步進(jìn)寬度，以免漏掉衍射細(xì)節(jié)；選取的步進(jìn)時(shí)間愈長(zhǎng)，統(tǒng)計(jì)誤差愈小，因此可提高準(zhǔn)確度和靈敏度，但是會(huì)延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間。步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間從獲得高分辨率、高準(zhǔn)確度和高靈敏度的觀點(diǎn)來看，當(dāng)然是步進(jìn)寬度愈小，步進(jìn)時(shí)間愈長(zhǎng)，所測(cè)得的衍射信息質(zhì)量愈高。但是，步進(jìn)掃描測(cè)量是相當(dāng)費(fèi)時(shí)的，應(yīng)考慮工作效率，因此，在滿足測(cè)試任務(wù)要求的前提下，不應(yīng)選用過小的步進(jìn)寬度和過長(zhǎng)的步進(jìn)時(shí)間。衍射數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理的自動(dòng)化數(shù)據(jù)采集與數(shù)據(jù)處理現(xiàn)代X射線衍射儀都實(shí)現(xiàn)了計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)化。包括測(cè)角儀轉(zhuǎn)動(dòng)、加降高壓電流、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)存貯、數(shù)據(jù)處理等一切操作流程裝入樣品加高壓電流數(shù)據(jù)處理測(cè)角儀初始化數(shù)據(jù)保存系統(tǒng)加電準(zhǔn)備測(cè)角儀轉(zhuǎn)動(dòng)測(cè)量數(shù)據(jù)輸入測(cè)量參數(shù)數(shù)據(jù)采集與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)采集程序數(shù)據(jù)采集程序提供用戶界面，供用戶輸入測(cè)量參數(shù)，并執(zhí)行加壓降壓和啟動(dòng)測(cè)量控制、保存數(shù)據(jù)文件等功能參數(shù)文件保存設(shè)備控制參數(shù)，這些參數(shù)有三個(gè)作用：本次測(cè)量按當(dāng)前設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行將參數(shù)加入測(cè)量數(shù)據(jù)文件中，在數(shù)據(jù)處理時(shí)提供必要的參數(shù)保存在外存貯器中，供下次啟動(dòng)時(shí)初始化系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集與數(shù)據(jù)處理測(cè)量數(shù)據(jù)文件包括測(cè)量參數(shù)，如試樣編號(hào)、測(cè)量起始角2θ、測(cè)量終止角2θ，各測(cè)量點(diǎn)的角度和衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處理程序基本處理：對(duì)原始數(shù)據(jù)的平滑、背底計(jì)算和扣除、Kα2的剝脫，衍射峰的自動(dòng)檢索、打印圖譜和d-I列表高級(jí)處理：物相自動(dòng)檢索、物相定量分析、點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)量、線形分析······

扣除背底測(cè)得衍射線的線形以后，在作各種校正確定各種參數(shù)之前，必須先去除背底當(dāng)衍射線比較尖銳時(shí)，只要作連接線形兩側(cè)根部平緩區(qū)的直線就去除了背底當(dāng)衍射線比較漫散時(shí)，難以確定衍射線兩側(cè)的平緩區(qū)，通常采用衍射角相似、線形比較尖銳的物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物，利用標(biāo)準(zhǔn)物的線形去除背底衍射峰譜的處理方法

扣除背底以衍射峰兩端平緩區(qū)為基點(diǎn)作直線扣除衍射線的背底

扣除背底標(biāo)準(zhǔn)物法去除背底曲線a為Cu軋板的衍射線，曲線b為Cu粉的衍射線，以Cu粉衍射線的背底為Cu軋板衍射線的背底

衍射峰位的確定衍射線的峰位是從衍射線形獲得的基本參數(shù)之一，它是點(diǎn)陣參數(shù)、宏觀應(yīng)力測(cè)定、物相定性分析工作中的關(guān)鍵參量所謂衍射線線形，是指衍射線的強(qiáng)度按衍射角2θ的分布衍射峰位的確定有以下幾種方法圖形法曲線近似法重心法

衍射峰位的確定1、峰值法以衍射線上強(qiáng)度最大值處的角度2θ作為峰位的定峰位法，稱為峰值法

衍射峰位的確定2、弦中點(diǎn)法在衍射線強(qiáng)度1/2或1/3處繪一條平行于背底的弦，以弦中點(diǎn)處角度2θ作為峰位的方法稱為弦中點(diǎn)法3、弦中線法在強(qiáng)度1/2、2/3、3/4等處各繪一弦，取它們的中點(diǎn)作連線并外推到衍射輪廓線上，交點(diǎn)處2θ作為峰位的方法稱為弦中線法

衍射峰位的確定4、切線法對(duì)于峰形較對(duì)稱，寬度較窄的衍射線可采用切線法定峰位從衍射線兩側(cè)各作切線，切線交點(diǎn)處的角度2θ就是峰作在的角度

衍射峰位的確定5、拋物線法將衍射線頂點(diǎn)近似成拋物線，再用3～5個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來擬合拋物線，找出頂點(diǎn)，將拋物線的頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的2θ角作為衍射線的線位具體做法是：在85%以上強(qiáng)度處取線位附近與兩側(cè)的等間距的三個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，將實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)（2θj,Ij)代入拋物線方程，求出拋物線的最大值點(diǎn)

衍射峰位的確定5、拋物線法拋物線法常用于峰—背比比較高且峰位處較為光滑的衍射線

衍射峰位的確定6、重心法取衍射線重點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的2θ為衍射線的線位取得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，用計(jì)算機(jī)積分：

衍射峰位的確定6、重心法這種方法是唯一利用了衍射線的全部數(shù)據(jù)來確定衍射線線位的方法，因此，所得的結(jié)果受其它因素的影響較小，重復(fù)性好。但計(jì)算工作量大，適用于計(jì)算機(jī)處理7.9衍射峰譜的處理方法

衍射峰位的確定重心法

衍射峰位的確定6種定峰位法的比較在衍射線對(duì)稱的情況下，6種方法所確定的峰位角是相同的，在這種情況下用最簡(jiǎn)便的峰值法、切線法或弦中點(diǎn)法最為合適在不對(duì)稱的情況下，不同方法所得的峰位角有微小差別

衍射峰位的確定6種定峰位法的比較在精確度要求不很高的工作中多采用峰值法精度要求高則應(yīng)采用弦中線法或拋物線法比較推薦使用弦中線法數(shù)學(xué)計(jì)算建議使用重心法。但從系統(tǒng)誤差的大小來比較，幾何因素和物理因素對(duì)重心法的影響都較大

衍射強(qiáng)度表示衍射強(qiáng)度是定量相分析、織構(gòu)測(cè)定、原子面平整程度測(cè)定等工作中的關(guān)鍵參量，是由衍射線測(cè)定出的重要參數(shù)之一衍射強(qiáng)度的表示方法有：峰高強(qiáng)度積分強(qiáng)度

衍射強(qiáng)度表示峰高強(qiáng)度在通常情況下，可以用峰高法比較同一試樣中各條衍射線的強(qiáng)度，也可以用它比較不同試樣中衍射線的強(qiáng)度峰高法是用一條衍射線的最大強(qiáng)度值代表整個(gè)衍射線的強(qiáng)度，也就是以衍射線的峰高來表示它的強(qiáng)度

衍射強(qiáng)度表示峰高強(qiáng)度在定性相分析時(shí)，將譜線中最強(qiáng)的峰強(qiáng)度定為100，其余峰按比例計(jì)算峰高法確定的強(qiáng)度值往住與理論計(jì)算值不符，這除了實(shí)驗(yàn)和試樣因素外，還與兩者的定義有關(guān)

衍射強(qiáng)度表示峰高強(qiáng)度

衍射強(qiáng)度表示積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度就是背底以上，曲線以下的全部面積實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射線積分強(qiáng)度可以由計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理程序中的面積計(jì)算程序計(jì)算。人工方法可以用求積儀，也可以將圖譜紙剪下來稱重積分強(qiáng)度是物相定量分析、織構(gòu)測(cè)定中使用的強(qiáng)度值，它與理論計(jì)算值比較接近

衍射強(qiáng)度表示積分強(qiáng)度§5-8衍射儀設(shè)備的新進(jìn)展

近十幾年來X射線設(shè)備方面有了很大的發(fā)展，其中在以下幾個(gè)方面最令人關(guān)注：一是X射線衍射儀的計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理，使實(shí)驗(yàn)工作更加迅速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確；二是增加了附件，擴(kuò)大了研究領(lǐng)域；三是利用高強(qiáng)度X射線源；四是采用新型探測(cè)器；五是發(fā)展了新型衍射儀。5-8-1衍射儀的計(jì)算機(jī)控制5-8-2新的衍射儀附件：（1）高低溫衍射附件（2）絲狀試樣附件：（3）極圖衍射附件：（4）試樣轉(zhuǎn)動(dòng)和擺動(dòng)附件；（5）多試樣換置裝置；（6）單晶分析附件。X’Celerator粉末衍射的全球最快探測(cè)器5-8-3新型探測(cè)器超能探測(cè)器X’CeleratorX’Celerator=Accelerator

檢測(cè)速度提高100倍RTMS探測(cè)技術(shù)

RealTimeMultipleStripPreFIX設(shè)計(jì)WhatisRTMS-RealTimeMultipleStrip

technology?100個(gè)微型探測(cè)器同時(shí)工作不同于傳統(tǒng)探測(cè)器，沒有氣體離子化造成的遲滯直接探測(cè)衍射線，直接計(jì)數(shù)，有效處理高計(jì)數(shù)率縮短數(shù)據(jù)收集時(shí)間，保持同等分辨率收集Rietveld分析所需全譜圖只要2分鐘超能探測(cè)器X’Celerator的特點(diǎn)廣泛應(yīng)用平板樣品的相分析于晶體研究新材料的開發(fā)質(zhì)量控制時(shí)間限制的相變化/反應(yīng)毛細(xì)管旋轉(zhuǎn)微量樣品測(cè)試微區(qū)分析殘余應(yīng)力分析(Omega-tilt)X’Celerator實(shí)際測(cè)試:低角度掃描測(cè)試樣品:來源于用戶樣品的相鑒定測(cè)試

平方根采用X’Celerator靈敏度大幅提高Al2O3(SRM1976)中不純相的測(cè)定： 莫來石(mullite卡片號(hào)15-0776)圖三：局部放大圖形（平方根比例）X’CeleratotXeDetectot莫來石錄譜強(qiáng)度：

3KW光管

+X’Celerator超能探測(cè)器

=300KW光管

+Xe正比探測(cè)器靈敏度： 提高10倍結(jié)論5-8-4新型X射線衍射儀(1)能量色散衍射儀：在常規(guī)X射線衍射儀中，使用單色X射線，試樣內(nèi)不同晶面的衍射線角度不同，計(jì)數(shù)器要依次轉(zhuǎn)動(dòng)到相應(yīng)的2θ處接收衍射線。在能量色散衍射儀中使用的是連續(xù)X射線，試樣與計(jì)數(shù)器固定不動(dòng)，所有原子面的衍射角2θ不變，只是衍射線波長(zhǎng)不同。（如下圖1所示）不同波長(zhǎng)的衍射線在同一2θ角進(jìn)入探測(cè)器，但產(chǎn)生的電脈沖幅度不同。這些脈沖經(jīng)放大器放大后，進(jìn)入脈沖高度分析器，再按脈沖高度，即X射線的能量展譜，就得到如下圖2所示的衍射圖。將布拉格公式改寫成用能量表示的形式：若能量E用千電子伏特表示，波長(zhǎng)和晶面間距d用?表示，將ｈ、c值代入上式，得：對(duì)一定的θ角，測(cè)量各衍射線的能量，再根據(jù)上式計(jì)算出d值，然后進(jìn)行指標(biāo)化，得出(hkl)。（2）面探測(cè)器X射線衍射儀：日本理學(xué)衍射儀D/max2000PCX射線衍射儀外型照片世界上主要衍射儀生產(chǎn)廠介紹18KW高頻轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器理學(xué)全自動(dòng)衍射儀MultiFlex理學(xué)臺(tái)式衍射儀MiniFlex理學(xué)X射線定向晶面儀理學(xué)轉(zhuǎn)靶反射率測(cè)量裝置RGXR理學(xué)X射線形貌相影像板系統(tǒng)XRT-300D8ADVANCE

元器件的模塊化互換2）光學(xué)器件的裝卸不偏離光路

1）元器件本身的模塊化設(shè)計(jì)光路任意組合：元器件的互換一般無須對(duì)光！真正實(shí)現(xiàn)一臺(tái)儀器的多功能化！D8ADVANCE

陶瓷X光管新一代的陶瓷光管4000小時(shí)質(zhì)保期標(biāo)準(zhǔn)尺寸，可與其他任何廠家的標(biāo)準(zhǔn)尺寸光管互換，兼容性好有各種靶、各種焦斑尺寸的陶瓷管D8ADVANCE

閃爍計(jì)數(shù)器超長(zhǎng)壽命免維修低背底YAP閃爍計(jì)數(shù)器:動(dòng)態(tài)范圍高達(dá)1x107cps適合所有應(yīng)用，特別是薄膜反射研究獨(dú)家所有技術(shù)D8ADVANCE

高低溫原位研究/測(cè)角儀樣品平放測(cè)量過程中，樣品始終不動(dòng)-----特別適合高低溫等原位研究！高低溫附件互換非常方便與主機(jī)的集成性好！

樣品臺(tái)固定D8ADVANCE

薄膜反射研究

實(shí)際配置圖測(cè)量對(duì)象：多層膜及薄膜(300-400nm厚以下)功能：膜的厚度膜及襯底的密度表面及界面粗糙度膜的次序獨(dú)家所有的刀邊準(zhǔn)直器平臺(tái)(KEC)可保證樣品定位非常容易及入射光束的最佳準(zhǔn)直。推薦附件：G?bel鏡可提供高強(qiáng)度的平行光束D8ADVANCE周期薄膜分析：AB兩層25個(gè)周期D8ADVANCE

高低溫薄膜分析附件獨(dú)家所有的薄膜原位分析：在高低溫原位狀態(tài)下動(dòng)態(tài)研究薄膜樣品的信息：1、高溫薄膜分析附件：室溫到800度2、中低溫薄膜分析附件：-180度到450度。--布魯克獨(dú)特技術(shù)----薄膜反射平臺(tái)D8衍射儀--原始數(shù)據(jù)直接檢索

可解決常規(guī)檢索軟件很難或不能解決的問題：多物相，如5種，甚至十幾種物相的混合樣品（衍射峰嚴(yán)重重疊）低吸收系數(shù)樣品擇優(yōu)取向樣品，顆粒效應(yīng)樣品微量相-----布魯克獨(dú)家所有技術(shù)！-----基本參數(shù)法線形分析WGY(2q)=(W′G)′S特點(diǎn)無標(biāo)樣的鑲嵌塊尺寸（晶粒大?。?微觀應(yīng)力分析自動(dòng)校正幾何參數(shù)對(duì)線形的影響-----布魯克獨(dú)家所有技術(shù)！-----SD8衍射儀--DIFFRACplus

衍射峰位不規(guī)則漂移的調(diào)整(I)點(diǎn)陣參數(shù)各向異性變化-----布魯克獨(dú)家所有技術(shù)！-----BedeD1-systemResearchDiffractometerBedeScientificInstrumentLtd.D1-systemresearchdiffractometerpowerfulflexibleadaptableeasytousedualsource,150mmD1systemfeaturesdualsourcesBedeMicrosource?highpower2kWsealedtubewiderangeofbeamconditioningopticsforbothhigh-intensityandhigh-resolutionapplicationcomputercontrolledopticalalignmentsystem

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