高分子化學(xué)教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編本科●高分子主講：化學(xué)化工學(xué)院聶康明教授MacromoleculeChemistry19.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征

高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性1.反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性

高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類(lèi)似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯腈水解:第9章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2

反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來(lái)描述

只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的2.影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素

化學(xué)因素幾率效應(yīng)

高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱(chēng)為幾率效應(yīng)

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符3鄰近基團(tuán)效應(yīng)

高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱(chēng)為鄰基效應(yīng)如聚甲基丙烯酸酯類(lèi)堿性水解有自動(dòng)催化作用4物理因素聚集態(tài)的影響

晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)(分子間相互作用大）官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)5輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行鏈構(gòu)象的影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化6纖維素的結(jié)構(gòu)如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類(lèi)：甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素的化學(xué)反應(yīng)

纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)變7

聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)

聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑8芳環(huán)取代反應(yīng)

聚苯乙烯幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹(shù)脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂陰離子交換樹(shù)脂9聚合度變大的反應(yīng)

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過(guò)氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過(guò)氧化物交聯(lián)如下：10乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上橡膠的硫化

橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過(guò)程；因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語(yǔ)；交聯(lián)賦予橡膠高彈性；

11接枝反應(yīng)

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過(guò)程稱(chēng)為接枝接枝方法大致分為兩類(lèi)：212聚合法

在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上，單體聚合長(zhǎng)出支鏈引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機(jī)械法偶聯(lián)法

將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去13也可在聚合物主鏈上形成過(guò)氧化物側(cè)基O2MMA△14

嵌段共聚依次進(jìn)入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑

但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的StMMAANVDCN（乙叉二氰）15

擴(kuò)鏈反應(yīng)其它合成方法

特殊引發(fā)劑法縮聚中的鏈交換反應(yīng)帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)力化學(xué)法

擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來(lái)，使分子量成倍或幾十倍提高遙爪預(yù)聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過(guò)擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物近年來(lái)發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同16

活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－NCO－COOH環(huán)氧基－OH環(huán)氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)聚合物降解的因素降解反應(yīng)化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧17

水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑18高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解

受機(jī)械力的場(chǎng)合

力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌力化學(xué)降解

熱降解高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見(jiàn)現(xiàn)象.高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)19解聚

解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)

高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚

原因：無(wú)叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯20無(wú)規(guī)斷鏈

聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱(chēng)為無(wú)規(guī)斷鏈，也稱(chēng)降解如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周?chē)钟性S多仲氫原子