第一章電位分析法第二節(jié)電位滴定法1.基本裝置2.方法原理3.方法特點(diǎn)4.確定終點(diǎn)的方法5.滴定反應(yīng)和指示電極選擇一、電位滴定法電位滴定法：通過(guò)觀察或測(cè)定滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化，確定滴定終點(diǎn)。計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)濃度的方法。1.基本裝置工作電池滴定管電磁攪拌器毫伏計(jì)參比電極指示電極試液構(gòu)成

確定終點(diǎn)，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液V和c計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的濃度。電位滴定與普通容量分析區(qū)別在于確定滴定終點(diǎn)的方法不同。2.方法原理

準(zhǔn)確度較電位法高，RE可達(dá)到0.2﹪。能用于渾濁和有色溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定，如某些有機(jī)物的滴定。能連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。離子濃度變化滴定劑電極電位變化3.方法特點(diǎn)4.確定終點(diǎn)的方法

在電位滴定中，滴定終點(diǎn)的確定方法通常有下列三種方法。（1）E－V

曲線法以加入滴定劑的V作橫坐標(biāo)，以所測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)（正讀數(shù)）作縱坐標(biāo)，繪制E—V曲線，稱為滴定曲線。

曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的體積即為終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑體積。

若將E-V曲線進(jìn)行一次微商，即將E/V對(duì)V作圖，所繪制的曲線，稱一次微商法曲線，又稱ΔE／ΔV－V曲線。圖5.8.3

ΔE／ΔV－V曲線（2）ΔE/ΔV－V

曲線法一般曲線呈現(xiàn)尖峰狀極大的曲線，尖峰所對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)的體積。滴定的E-V曲線突越不顯著，滴定曲線拐點(diǎn)的確定較為困難，誤差較大。加入AgNO3的體積`E（V）ΔE/ΔV(V·mL-1)Δ2E/ΔV2V/mL5.0015.0020.0022.0023.0023.5023.8024.0024.1024.2024.3024.4024.5024.6024.7025.0025.5026.0028.000.0620.0850.1070.1230.1380.1460.1610.1740.1830.1940.2330.3160.3400.3510.3580.3730.3850.3960.4260.0020.0040.0080.0150.0160.0500.0650.090.110.390.830.240.110.070.0500.0240.0220.0152.84.4-5.9-1.3-0.4

例如，表中所列的AgNO3滴定Cl-的數(shù)據(jù)可以看出在AgNO3滴定到24.30mL和24.40mL之間時(shí)，E/V

值最大，所以滴定終點(diǎn)的體積為：圖5.8.3

ΔE／ΔV－V曲線此法確定終點(diǎn)較為準(zhǔn)確，但較煩，且峰尖是由實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的連線外推得到，會(huì)引起一定的誤差。（3）Δ2E/ΔV2－V曲線法（二次微商法）

對(duì)應(yīng)于24.40mL：此法的依據(jù)是一次微商曲線的極大點(diǎn)是終點(diǎn)，那么二次微商曲線Δ2E/ΔV2＝0時(shí)就是終點(diǎn)。二級(jí)微商法計(jì)算方法如下。對(duì)應(yīng)于24.30mL：

滴定終點(diǎn)在24.30~24.40之間，體積變化0.1mL，Δ2E/ΔV2

的變化為4.4-(-5.9)=10.3。設(shè)（24.30+x）mL時(shí)為終點(diǎn)，則

x＝0.1×4.4/10.3＝0.04mL所以終點(diǎn)為:24.30+0.04＝24.34mL。與終點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的電位為:0.233+(0.316-0.233)×4.4/10.3＝0.267V

圖5.8.4二次微商曲線滴定終點(diǎn)也可以根據(jù)滴定終點(diǎn)的電動(dòng)勢(shì)（電位）來(lái)確定，可先從滴定標(biāo)準(zhǔn)試樣獲得經(jīng)驗(yàn)計(jì)量點(diǎn)的電動(dòng)勢(shì)，自動(dòng)電位滴定法就是根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)的。

自動(dòng)電位滴定：

a.自動(dòng)控制終點(diǎn)：達(dá)到終點(diǎn)電位時(shí)，自動(dòng)關(guān)閉滴定管。

b.自動(dòng)記錄滴定曲線：經(jīng)自動(dòng)運(yùn)算，顯示終點(diǎn)滴定劑的體積。5.滴定反應(yīng)和指示電極選擇滴定反應(yīng)類型與普通容量分析完全相同，滴定時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的反應(yīng)選擇不同的指示電極。（1）酸堿反應(yīng)：用玻璃電極指示電極。（2）氧化還原反應(yīng)：

其滴定過(guò)程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，一般采用鉑電極為指示電極，以甘汞電極為參比電極。（3）沉淀反應(yīng)：

應(yīng)根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)采用不同的指示電極。如：AgNO3滴定鹵素離子，可以選擇銀電極，也可以采用鹵素離子選擇電極作為指示電極。（4）絡(luò)合反應(yīng)：

用EDTA進(jìn)行電位滴定時(shí)，可以采用兩種類型的指示電極。應(yīng)用于各別反應(yīng)的指示電極

EDTA滴定Fe3+，用鉑電極。

EDTA滴定Cu2+，用Cu2+選擇電極。

5.8.6汞電極

能夠指示多種金屬離子濃度的電極，稱之為pM

電極。

例如，在試液中加入Hg-EDTA絡(luò)合物，然后用Hg2+選擇電極作為指示電極。

表明汞電極電位隨[M2+]/[MY2-]

變化而變化。終點(diǎn)附近[M2＋]/[MY2－]發(fā)生突變，導(dǎo)致電池電動(dòng)勢(shì)E發(fā)生突變。這種電極可用作以EDTA滴定二價(jià)金屬離子的指示電極。

條件是：KMY略＜KHgY可用這種方法來(lái)進(jìn)行電位滴定。對(duì)于滴定反應(yīng)：M+Y=MY二、電位法的特點(diǎn)及應(yīng)用適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)于有色溶液和混濁試液中也能測(cè)定；易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，可作為傳感器：能用于基本理論的研究和化學(xué)常數(shù)的測(cè)定：直接電位法受實(shí)驗(yàn)條件影響較大，測(cè)定誤差較大；電位滴定法麻煩費(fèi)時(shí)。1.特點(diǎn)