固體物理陳長春南京工業(yè)大學材物化系ccc502@第三章晶體的結合

緒論晶體的結合類型

結合力的一般性質(zhì)

離子晶體結合能

分子晶體結合能例題介紹1緒論組成晶體的原子能夠保持中性穩(wěn)定的周期性排列，說明原子之間有著強烈的相互作用力。晶體粒子之間的相互作用力包括兩種類型：吸引力和排斥力。當原子受到壓縮時，這種作用表現(xiàn)為斥力；當晶體受到拉伸時，這種作用表現(xiàn)為引力。當斥力和引力平衡時，晶體保持一定的體積和外形。因此，晶體結構取決于組成晶體的原子的性質(zhì)及相互作用。

晶體的結合能的概念是什么？從能量的觀點來看，一塊晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時，它的總能量（原子的動能和相互作用勢能的總和）比組成這晶體的原子處于自由狀態(tài)時的總能量低。兩者之差被定義為晶體的結合能W：即結合能就是把晶體分離成自由原子所需要的能量。結合能的定義（bindingenergy）：Eb=EN-E0其中：EN----N個原子孤立（或自由）時的總能量E0----N個原子結合成晶體時的總能量一般情況下，E0EN，Eb>0，即結構是穩(wěn)定的。結合能的物理本質(zhì)：粒子（原子，分子，離子）從自由狀態(tài)結合為晶體過程中所放出的能量；或把晶體拆散為各個自由粒子所需要的能量。2結合能的單位晶體結合能的大小取決于粒子種類、結構和溫度。結合能的單位有：kJ/mol，kcal/mol，Ev/atom。研究晶體結合能的意義：計算晶格常數(shù)a和體積彈性模量K。因為晶體的結合能與晶體的晶格常數(shù)a、體積彈性模量K有關。通過實驗和理論的比較，檢驗理論的正確性。對實際研究提供正確的理論指導。彈性形變：材料在外力作用下產(chǎn)生變形，當外力取消后，材料變形即可消失并能完全恢復原來形狀的性質(zhì)稱為彈性。塑性形變：是材料在外力的作用下產(chǎn)生形變，當施加的外力撤除或消失后該物體不能恢復原狀的一種性質(zhì)稱為塑性。在彈性形變階段，其應力和應變成正比例關系（胡克定律），其比例系數(shù)稱為彈性模量（即應力除應變）。彈性模量是描述物質(zhì)彈性物理量的一個總稱，它包含：楊氏模量、剪切模量、體積模量。彈性模量elasticmodulus3晶體的結合類型根據(jù)晶體結合鍵的類型，晶體的結合類型可以分為五大類：離子晶體（NaCl）、原子晶體（金剛石）、金屬晶體（Cu、Al）、分子晶體（Ar）和氫鍵晶體（冰）。固體的結合全部歸因于電子的負電荷和原子核的正電荷之間的靜電吸引作用。但不同類型，表現(xiàn)形式不同。離子鍵是由異性離子的靜電吸引而形成；共價鍵是反平行自旋的交疊電子，通過靜電吸引束縛與它們關聯(lián)的離子而形成；金屬鍵是靠負電子云同正離子實間的庫侖力形成；分子鍵靠感生偶極矩間的互作用形成氫鍵是氫原子核通過庫侖作用與負電性較大的離子結合形成。4對原子結合成晶體起主要作用的是各原子的最外層的電子。按原子間相互作用的性質(zhì)，可把晶體分為離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等等。離子鍵：離子晶體中，一種原子的電子轉(zhuǎn)移的另一個原子上，形成正負離子，它們通過靜電引力鍵合在一起，形成離子鍵.通常由金屬性很強的元素和氧化性很強的非金屬元素組成.如鹵族元素和堿金屬元素，氧族元素和堿土金屬元素.具有閉合的電子殼層，離子鍵沒有方向性；離子鍵之間的作用很強，具有相當高的強度、硬度和熔點，而導電性、熱膨脹系數(shù)小.大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，在遠紅外區(qū)有一特征吸收峰2.共價晶體（原子晶體）1.離子晶體共價鍵：共價晶體中，相鄰原子各出一個價電子形成自旋相反的共用電子對，這樣的原子鍵合，稱為共價鍵.共價鍵的兩個特點：飽和性，方向性氫分子是最典型的共價鍵結合的例子，C，Si，Ge等IV族元素所形成的晶體及許多半導體材料，如GaAs等都是共價晶體。5共價鍵的飽合性是指一個原子只能形成一定數(shù)目的共價鍵，因此，只能與一定數(shù)目的原子相鍵合；一個原子能形成多少個共價鍵經(jīng)驗規(guī)律當一個原子的價電子殼層不到半滿時，所有價電子均不配對，則共價鍵數(shù)目與價電子數(shù)目相等；當一個原子的價電子殼層未滿但超過半滿，遵守8-N定則，其中N是價電子數(shù)目。因為此時未配對價電子數(shù)實際上取決于未填充的量子態(tài)數(shù)，共價鍵的數(shù)目與未被填充的量子態(tài)數(shù)目相等。提問：氯分子能形成一個共價鍵，硫分子能形成2個共價鍵，磷分子能形成3個共價鍵。但4價的碳分子卻不滿足8-N規(guī)律？因在碳的電子組態(tài)中，只有2個p態(tài)電子未配對，人們將會預期碳原子僅能形成2個共價鍵，而實際上碳可以形成4個共價鍵。這說明碳有4個未配對電子，如何解釋呢？可用“雜化”軌道的概念來解釋：由于2s和2p態(tài)的能量差甚小，因此，一個2s態(tài)中的電子易于激發(fā)到2p態(tài)中，形成的電子結構，4個未配對電子處于一個s態(tài)和3個p態(tài)重新線性組合的狀態(tài)中，每個新的狀態(tài)都含有1s/4和3p/4成分，叫做sp3雜化軌道。

若原子外層電子不到半滿（少于4個），都可形成共價鍵，若原子的價電子數(shù)大于4，只有8-Z個電子才能形成共價鍵（Z為價電子數(shù)）6（1）C原子：6個電子:1s2，2s2和2p2金剛石中C原子形成的共價鍵，要用“軌道雜化”理論進行解釋（2）只有2個電子是未配對的，但在金剛石中每個C原子和4個近鄰C原子形成共價鍵。基本方式：將2s一個電子激發(fā)到2p軌道，再將1個2s軌道電子和三個2p軌道電子進行耦合耦合后成4能量相近軌道形成共價鍵。7共價鍵的另一個特點是方向性。通常在價電子電荷密度最大的方向上形成共價鍵，如在p態(tài)的價電子云在對稱軸方向上具有啞鈴般的形狀，因此，共價鍵是沿對稱軸方向。又如碳的四個雜化軌道的電子云最大的方向指向正四面體的4個角，如前頁圖所示。共價鍵的飽合性和方向性對共價鍵的結構有嚴格的要求，如C，Si均為金剛石結構，以共價鍵相聯(lián)系的原子間束縛是非常強的，如金剛石的結合能為711kJ/mol，鍵能為1~5eV。因此，共價晶全一般很硬，但導電性差。價電子的理解值得關注?。?）最外層電子稱為價電子（2）83.金屬晶體金屬鍵的基本特征是電子云的共有化，即在結合成晶體時，原來屬于各原子的價電子不在束縛在原子上，而轉(zhuǎn)變?yōu)樵谡麄€晶體內(nèi)運動，它的波函數(shù)遍及整個晶體.由于共有化自由電子存在，因而金屬具有良好的導熱性和導電性等.金屬原子的最大特征是外層價電子很容易失去，形成正離子和自由電子（離域電子）。吸引力：原子核與離域電子間強大的庫侖作用力。

金屬晶體＝離子實＋電子海排斥力（短程力）：1、是同性電荷之間的庫侖斥力2、泡利排斥作用。94.分子晶體離子鍵、共價鍵、金屬鍵的共同特點是與一個原子和其相鄰原子之間，以這種方式或那種方式進行的電荷轉(zhuǎn)移有關。只有把一個電子從一個原子上移走，所耗費的能量不太大，電荷轉(zhuǎn)移才有可能。對于He，Ne，Ar，Kr以及一些有機分子，電子形成了閉合殼層，因而電子被緊緊地束縛住。對于這種物質(zhì)在適當條件下，也能形成晶體?？梢哉J為這些電子和分子是球?qū)ΨQ的，沒有極性的，因此，分子間不存在固有電偶極矩的相互作用。由于電子在核外不停地繞核運動，在某一瞬間，電子必定處于某一位置上，電荷的分布不均勻，多少會產(chǎn)生某種“瞬間”的電偶極矩，即出現(xiàn)“瞬間”的正負電荷中心不重合。2個這種原子或分子間產(chǎn)生一種吸引力，這便是倫敦力或色散力。這種漲落著的偶極矩間存在的吸引力傾向于把惰性氣體原子和革些有機分子結合在一起形成分子晶體。從上面的討論還可以看出，如果組成固體的粒子是具有固有偶極矩的有極分子，則分子間的上互作用力除上述色散力之外，還可以存在固有偶極矩間的相互作用。有極分子的固有偶極矩間的相互作用力稱為葛生力。因為有極分子存在固有偶極矩，無極分子可以被有極分子的電場極化而產(chǎn)生誘導偶極矩，故有極分子與無極分子之間也存在相互作用，這種相互作用力稱為德拜（Debey）力。倫敦力、葛生力和德拜力統(tǒng)稱為范德瓦爾斯力，并且均有與r7成反比的函數(shù)關系。不過葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦爾斯力中起主要作用。分子晶體的結合力就是范德瓦爾斯力。這種范德瓦爾斯力在其他晶體中也存在，但是與使晶體結合的離子鍵、共價鍵和金屬鍵相比，范德瓦爾斯力太弱，可以忽略不計，但這恰是導致形成他婦晶體的原因。由于范德瓦爾斯力很弱，如Ar的晶體結合能只有7.7kJ/mol，故分子晶體的特點是軟，而且熔點低。10115.氫鍵晶體在氫鍵晶體中，氫原子可以和2個電負性較大而原子半徑較小的原子相結合，這種特殊的結合稱為氫鍵.氫鍵：分子間相對強吸引力

范德華力：分子間相對弱吸引力

氫鍵由氫原子與其他電負性較大的原子（如F、O等）或原子團而形成的。一個氫原子在與一個原子A鍵合的同時，由于電子對偏向A原子，使得氫原子變成一個帶正電的質(zhì)子，因此，還能與另外一個負電性很強的B原子相互作用，形成一個附加鍵，稱作氫鍵。含有這種氫鍵的化合物就是氫鍵晶體。例如冰和鐵電晶體磷酸二氫鉀（KH2PO4）等。氫鍵晶體的結合能雖比離子晶體和共價晶體要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氫鍵物質(zhì)的熔點和沸點要比沒有氫鍵的同類化合物要高。氫鍵的強度約為共價鍵平均強度的十分之一，氫鍵在液態(tài)的水中會持續(xù)地斷開和重新形成。如果說氫和氧之間的共價結合是穩(wěn)定的婚姻，那么氫鍵則只是好朋友，用相同的標準衡量，范德華色散力僅僅是相互認識的人。126．混合鍵石墨結構是共價鍵、金屬鍵和范德瓦爾斯鍵三鍵共存結構。以上簡單介紹了五種典型的晶體結合類型，在實際晶全中原子間相互作用比較復雜，往往多種鍵共存。1314晶體的四種基本類型離子晶體：晶格上的格點是正、負離子。原子晶體：晶格上的格點是原子。分子晶體：晶格上的格點是極性分子或非極性分子。金屬晶體：晶格上的格點是金屬的原子或正離子。15

結合力的一般性質(zhì)

雖然不同晶體的結合類型不同，但在任何晶體中兩個原子之間的相互作用力或相互作用勢能隨原子間的變化趨勢卻相同。------------晶體結合力是研究其理化性能的基礎。一、兩個原子間的相互作用1.粒子間的相互作用（1）吸引作用在遠距離（>幾個?）吸引作用是主要的。吸引作用是由異性電荷之間的庫侖引力引起的。（2）排斥作用在近距離（幾個?

）是主要的。一是同性電荷之間的庫侖力，二是泡利不相容原理所引起的排斥。（3）平衡狀態(tài)在某一適當?shù)木嚯x，兩種作用相互抵消，使晶格處于穩(wěn)定狀態(tài)。16u(r)rrf(r)rorm斥力吸引力2.粒兩原子間的相互作用勢能u（r）和作用力f（r）1718二、晶體的相互作用勢能U（r）19三、晶體常數(shù)a（或原胞體積v）、體積彈性模量K、抗張強度Pm和結合能Eb的關系2021離子晶體結合能離子晶體是以離子為結合單元，其結合依賴正負離子間的靜電吸引作用。雖然同性離子間也存在排斥作用，但在典型的離子晶體結構中，每個離子最近鄰的一定是異性離子，因此，靜電作用的總效果是吸引的。吸引力：靜電庫侖作用、偶極矩吸引

排斥力：泡利排斥。組成離子晶體的離子的電荷分布是球?qū)ΨQ的，類似于惰性氣體?？梢园央x子作為點電荷處理。作用力：作用能：吸引能：靜電能長程；偶極矩能可略。

排斥能：泡利能短程只考慮最近鄰距離原子離子與離子之間所有靜電能的總和（同類離子的排斥作用及異類離子的吸引作用）稱馬德隆能。22離子晶體結合能

(1)為簡單起見，我們采用第一種函數(shù)形式，晶體中第i和第j離子間的相互作用能為：晶體總的相互作用能：式中，若取第i個離子為參考離子，N為正負離子總數(shù)。此式需簡化設最近鄰離子間的距離為r，則第j個離子距參考離子的距離可以表示為，的值決定于具體的晶體結構，

（括號中的±號，同號離子取負號，異號離子取正號）波恩由量子力學給出了電子云間的排斥能，n又稱為”波恩指數(shù)“。23令

則式可以化簡為簡單形式α決定于晶體結構，最先由馬德隆算出，稱為馬德隆常數(shù)。B和n為晶格參量，n又被稱為玻恩指數(shù)，需要用實驗數(shù)據(jù)來確定。晶格參量和馬德隆常數(shù)的確定

(2)根據(jù)α的定義，將式逐項寫出，雖然有正項和負項，但逐項加收斂很慢，曾經(jīng)發(fā)展了幾種有效的計算方法，為具體了解α的計算，下面介紹一種比較簡單而且直觀的方法——埃夫琴法。設想把晶體分為許多大的晶胞，平均每個晶胞中所含正、負離子數(shù)目相同，整個晶胞保持電中性，又稱中性離子組。選取晶胞中心的離子為參考離子，它與其余離子的庫侖作用可以分解為晶胞內(nèi)離子對它的作用以及其它晶胞的作用。如果晶胞取得足夠大以致其它離參考離子比較遠的晶胞，由于晶胞整體是電中性的，所以對參考離子的作用實際上非常弱，只考慮本晶胞內(nèi)各離子對參考離子的作用就可以得到比較準確的結果。例如，取圖所示的NaCl晶胞，以中心鈉離子為參考離子，它到其它離子的距離為：取第i個離子為參考離子，N為正負離子總數(shù)。求和時與參考離子同號的取負號，異號的取正號。以最近鄰離子間距為單位的第j個離子距參考離子i的距離（1）．馬德隆常數(shù)的計算2425262728馬德隆常數(shù)反映了晶體的幾何特性。不同種晶體的幾何形態(tài)不同，馬德隆常數(shù)也就不同，不能混用。

（計算立方體的體積能用球體積的公式嗎？一個道理）29三維氯化鈉型結構的馬德隆常數(shù)的計算取一負離子為坐標原點，則其他原子的坐標（n1R0,n2R0,n3R0）,其中n1,n2,n3為整數(shù)，則由原點到每一個離子距離為：30一維結構的馬德隆常數(shù)的計算2種1價離子組成的一維晶格，離子間距離R0，則31（2）．B和n的確定將式代入平衡條件中，可以解出是最近鄰離子間的平衡距離，可以用X射線衍射方法測定，只要知道n，由上式就可算出B。n是描述排斥作用引入的參數(shù)，顯然與體積強性模量地接相關。對于NaCl，晶體體積體積彈性模量可寫為：將式代入式就得到：利用K的實驗值可以確定n，對于NaCl，n=7.7，多數(shù)離子晶體的n值在6~9之間，說明離子間的排斥作用當距離減少時變化是很陡的。玻恩指數(shù)32用平衡值取代式中的r，并利用式，就可以得到NaCl晶體的結合能：現(xiàn)在，W的絕對值僅表示將晶體分解為自由離子而不是自由原子所需要的能量。晶體

(?)N/cm2)nW(kj/mol)理論值實驗值LiFLiClLiBrNaFNaClNaBrKFKClKBr2.012.562.752.312.822.992.673.153.306.712.982.384.652.401.993.051.751.485.886.737.066.907.778.907.928.698.85-1005.7-806.9-758.8-903.3-752.8-710.6-794.6-680.5-734.9-1011.7-831.1-794.9-897.3-764.8-728.7-794.8-692.5-662.4*數(shù)據(jù)來自M.P.Tosi,SolidStatePhysics,vol16(1964)由于n值比較大，對結合能的貢獻主要來庫侖能，排斥項只占庫侖項的1/n。（3）．結合能的確定33分子晶體結合能分子晶體的結合力是范德瓦爾斯力。在晶體結合中范德瓦爾斯力包括三種情況，使分子晶體分為極性分子晶體、極性分子與非級性分子晶體、以及非極性分子晶體。極性分子晶體的結合能(1)極性分子晶體的結合力，是由于極性分子存在永久電偶極矩而產(chǎn)生的，這種力稱為范德瓦爾斯-葛生力。相距較遠的兩個極性分子之間的作用力有確定的方向，并且兩極性分子同極相斥，異極相吸，從而使得所有極性分子的電偶極矩沿著一個確定的方向取向.+-+-+-+-+--+圖（a）極性分子相互作用示意圖r+q-q+q-ql1l2圖（b）一對平行偶極子對應關系示意圖兩個相互平行的極性分子，其電偶極矩間的庫侖勢能可根據(jù)圖(b)所示，并由庫侖定律求出，即34這里，q為電偶極子正、負電荷的量值，r是兩個偶極子的距離，為偶極子正、負電荷間的距離。因為遠遠小于r，所以有式中，分別為兩個極性分子的電偶極矩顯然，極性分子間的引力勢與成反比。

若晶體由全同的分子構成，則上式可寫成式中，p=ql，。35極性分子與非極性分子晶體的結合能(2)當極性分子與非極性分子接近時，在極性分子偶極矩電場的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，其中心和原子核電荷中心不再重合，導致非極性分子發(fā)生極化產(chǎn)生偶極矩，這種偶極矩稱為誘導偶極矩。誘導偶極矩與極性分子偶極矩之間的作用力是一種誘導力，稱為范德瓦耳斯-德拜力。極性分子與非極性分子之間的相互作用如圖所示。+-+-+-圖極性分子與非極性分子之間的相互作用由于非極性分子在誘導力作用下變成了極性分子，所以，可直接利用式來求極性分子的偶極矩，在偶極子軸線延長線上的電場為非極性分子的感生電偶極矩與E成正比，即式中α為非極性分子的電子位移極化率。極性分子與非極性分子間的吸引勢與成反比。36非極性分子晶體的結合能(3)非極性分子（惰性元素）的電子云分布呈球?qū)ΨQ，其平均偶極矩為零，因而在結合成晶體時，沒有上述兩種力存在。非極性分子之間存在著瞬間、周期變化的偶極矩，這種瞬時偶極矩間的相互作用，產(chǎn)生了非極性分子晶體的結合力，即范德瓦斯-倫敦力。對分子作瞬時觀察，將會看到原子核與電子處在各種不同相對位置的圖象，呈現(xiàn)出周期變化著的瞬時偶極矩，分子間靠這個偶極矩間的相互作用而結合。氦原子(a)吸引態(tài)(b)排斥態(tài)瞬時偶極子圖瞬時偶極矩的相互作用設在某一時刻，兩個分子具有如圖（a）所示的位置，這個位置使兩分子間出現(xiàn)了互相吸引的瞬時偶極矩，此時分子間勢能最低；如果相對位置如圖（b）所示，則在兩分子之間的勢能最高。從能量的角度看，由于圖（a）配置的出現(xiàn)會導致系統(tǒng)能量的減少，因而這種配置容易經(jīng)常出現(xiàn)。37按照玻爾茲曼統(tǒng)計分布理論，設單位體積內(nèi)圖（a）的狀態(tài)數(shù)為,該狀態(tài)的能量為u-=-u；單位體積內(nèi)圖（b）的狀態(tài)數(shù)為，該狀態(tài)的能量為，u>0，則有在溫度很低的