第4章生物質熱解技術4.1生物油簡介4.2生物質熱裂解主要工藝比較4.3生物油技術發(fā)展歷程4.4生物質熱解技術工藝流程4.5生物質熱解反應器分類4.6生物質熱解液化主要裝置對比4.7典型的快速熱解反應器4.7.1典型的快速熱解反應器-燒蝕渦流反應器4.7.2典型的快速熱解反應器-真空熱解反應器4.7.2典型的快速熱解反應器-真空熱解反應器4.7.3典型的快速熱解反應器-旋轉錐反應器4.7.4典型的快速熱解反應器-流化床熱解反應器4.7.5典型的快速熱解反應器-熱輻射反應器4.8生物油組分及性質比較4.8.1生物油組成成分比較4.8.2生物油主要性質比較4.8.3生物油主要性質說明4.9生物質熱解技術發(fā)展趨勢4.10生物油深加工技術介紹4.1生物質熱裂解主要工藝比較表.生物質熱裂解主要工藝比較工藝類型滯留期升溫速率最高溫度/℃主要產物慢速熱裂解炭化數(shù)小時-數(shù)天非常低400炭常規(guī)5-30min低600氣、油、炭快速熱裂解快速0.5-5s較高650油閃速（液體）＜1s高＜650油閃速（氣體）＜1s高＞650氣極快速＜0.5s非常高1000氣真空2-30s中400油反應性熱裂解加氫熱裂解＜10s高500油

生物質熱解液化技術的一般工藝流程由物料的干燥、粉碎、熱解、產物炭和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集等幾個部分組成。4.2生物質熱解工藝類型及研究現(xiàn)狀4.2.1生物質熱解液化工藝流程原料干燥和粉碎生物油中的水分會影響油的穩(wěn)定性、粘度、PH值、腐蝕性以及一些其它特性，而天然的生物質原料中含有較多的自由水，相比從生物油中去除水分，反應前物料的干燥要容易的多，因而在一般的熱解工藝中，為了避免將自由水帶入產物，物料要求干燥到水份含量低于10%（質量分數(shù)）?？焖贌峤庵朴凸に囈蟾叩膫鳠崴俾?，除了從反應器的傳熱方面入手，原料尺寸也是重要的影響因素，通常對原料需要進行粉碎處理，不過隨著原料的尺寸變得越小，整個系統(tǒng)的運行成本也會相應提高。4.2.1生物質熱解液化工藝流程熱裂解反應器反應器是熱解的主要裝置，反應器類型的選擇和加熱方式是各種技術路線的關鍵環(huán)節(jié)。適合于快速熱解的反應器型式是多種多樣的，但所有熱解制油實用性較強的反應器都具備了三個基本特點：加熱速率快，反應溫度中等和氣相停留時間短。4.2.1生物質熱解液化工藝流程4.2.1生物質熱解液化工藝流程焦炭和灰的分離在生物質熱解制油工藝中，一些細小的焦炭顆粒不可避免地進入到生物油液體當中。研究表明：液體產物中的焦炭會導致生物油不穩(wěn)定，加快聚合過程，使生物油的粘度增大，從而影響生物油的品質。同時，生物質中幾乎所有的灰分都保留在焦炭當中，而灰分是影響生物質熱解液體產物收率的重要因素，它的存在將大大催化揮發(fā)成分的二次分解，所以分離焦炭也會影響分離灰分。分離焦炭除了采用熱蒸汽過濾外，還可以通過液體過濾裝置（濾筒或過濾器等）來完成，目前，后者仍處于研究開發(fā)階段。焦炭的分離雖然很困難，但是對所有的系統(tǒng)而言都是必不可少的。4.2.1生物質熱解液化工藝流程液體生物油的收集液體的收集一直以來都是整個熱解過程中運行最困難的部分，目前幾乎所有的收集裝置都不能很有效的收集。這是因為裂解氣產物中揮發(fā)份在冷卻過程中與非冷凝性氣體形成了煙霧狀的氣溶膠形態(tài)，是一種由蒸汽、微米級的小顆粒、帶有極性分子的水蒸氣分子組成的混合物，這種結構給液體的收集帶來困難。在較大規(guī)模的反應系統(tǒng)中，采用與冷液體接觸的方式進行冷凝收集，通?？梢允占酱蟛糠值囊后w產物，但進一步的收集則需要依靠靜電捕捉等對處理微小顆粒比較有效地技術了。4.2.2生物質熱解液化技術研究及開發(fā)現(xiàn)狀19801990199520002005201020世紀80年代初，加拿大Waterloo大學開始了以提高液體產率為目標的循環(huán)流化床研究，為現(xiàn)代快速、閃速裂解提供了基礎，被公認為本領域中最廣泛深入的研究成果。1990年左右，歐美一些國家開始建設速熱解示范性工廠或試驗臺。1995年左右，目前生物質熱解制油主流設備已經普遍完成研發(fā)。之后，隨著試驗規(guī)模的反應裝置逐步完善化，歐美示范性和商業(yè)化運行的熱裂解項目不斷開發(fā)和建造。2000年左右，中國各科研機構紛紛開始對生物質熱解設備的研發(fā)。2005年后，國外科研機構開始加大力度研發(fā)生物油的深加工技術。近期，中國一些科研機構也開始研發(fā)生物油的深加工技術。4.2.2生物質熱解液化技術研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質熱解技術在世界上還屬于新技術，生產工藝上尚有很多問題有待解決和完善。中國在生物油熱解液化設備研究方面明顯落后于國外，國內開發(fā)的反應器主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是流化床式反應器和旋轉錐反應器。目前我國熱解液化工藝整體上尚有許多需要改進之處。國外對生物油深加工的研究早已展開，但是暫時沒有取得突破性進展。中國在生物油深加工方面的研究尚處于起步階段，研發(fā)的機構不多。東北林大、中科大、山東理工對生物油與柴油混合制備乳化油技術進行了研究，但短期內無法取得突破性進展。生物質快速熱解制取生物油的技術從20世紀80年代興起，經過近20年的發(fā)展，逐漸進入到規(guī)模化，商業(yè)化。隨著技術的不斷完善，研究方向和重點也開始拓寬。過去的研究只要側重熱解反應器類型以及反應器參數(shù)，以尋求產物的最大化。技術的成熟使生物油產量上的發(fā)展空間已經不是很大了，最大產量基本上都可以達到70%~80%左右。生物油品質和反應系統(tǒng)整體效率的提高是目前發(fā)展的新趨勢。通過預處理原始物料以及催化，改性等方法提高產物的品質以適合高層次應用時拓展技術應用空間和前景的重要手段。而整體利用生物質資源的聯(lián)合工藝以及系統(tǒng)整體效率則被認為是最大化熱解制油經濟效益，具有相當大的潛力的發(fā)展方向。4.2.2生物質熱解液化技術研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質熱裂解最初的研究主要集中在歐洲和北美地區(qū)。生物質熱解液化技術始于20世紀70年代末期的北美，加拿大西安大略大學開始利用輸送床以制造氣體和液體燃料及化工產品的研究。然而其發(fā)表的資料主要是關于乙烯和丙烯產物的研究，并沒有引起做夠的重視。20世紀80年代初，加拿大Waterloo大學開始了以提高液體產率為目標的循環(huán)流化床研究，隨后開始了持續(xù)閃速熱解流化床實驗臺得到研制。他們的工作為現(xiàn)代快速和閃速裂解提供了基礎，被公認為本領域中最廣泛深入的研究成果。4.2.2生物質熱解液化技術研究及開發(fā)現(xiàn)狀1989年，歐洲第一家生物質熱解加工廠，一個傳統(tǒng)的慢速熱解示范性工廠（500kg/h）在意大利落成，其液體和焦炭的產量大致上都在25%左右。同一時期，瑞典Bio-Alternative公司建成了固定床反應器的熱解示范性工廠，主要用來制取焦炭和副產品油，其焦油產率也比較低，僅20%的質量含量。西班牙Fenosa聯(lián)邦于1993年建立了基于Laterloo大學熱裂解技術的200kg/h閃速熱裂解試驗臺。比利時Egemin公司于1991年建立由他們自行設計的，容量為200kg/h引射流反應器并在1992投入運行使用。許多重要的熱裂解技術在歐洲一些著名實驗室和研究所中進行開發(fā)，90年代初歐共體JOULE計劃中的用生物質生產能源項目的很多課題的啟動也顯示了歐盟對生物質熱裂解制油技術的重視程度。4.2.2生物質熱解液化技術研究及開發(fā)現(xiàn)狀

生物質熱解制油技術的蓬勃發(fā)展從20世紀90年代初開始，隨著試驗規(guī)模的反應裝置逐步完善化，示范性和商業(yè)化運行的熱裂解裝置被不斷開發(fā)和建造。不同規(guī)模的、各種各樣型式的快速熱裂解系統(tǒng)在世界各國先后建立起來。4.2.2生物質熱解液化技術研究及開發(fā)現(xiàn)狀在北美，20世紀90年代初成立的加拿大達茂科技公司利用該公司的生物質反應爐專利技術，于1997年6月成立了可日產半噸生物油的示范廠，該公司認識到生物質熱裂解技術具有將農林業(yè)的廢棄物轉化為清潔燃料生物油，并進一步加工成生化石灰與緩效性肥料等高附加值產品的巨大潛力，并于1998年與RTI公司合作開發(fā)生物油系列產品。加拿大CastleCapital有限公司將BBC公司開發(fā)的10~25kg/h的橡膠熱燒蝕反應器放大后，在新思科舍建造了1500~2000kg/h規(guī)模的固體廢棄物熱燒蝕裂解反應器，用以制取液體燃料，同時把該技術發(fā)展為連續(xù)燒蝕反應系統(tǒng)，在新斯科舍建設了50t/d規(guī)模的示范性裝置。加拿大Ensyn公司進行的市場商業(yè)化的快速熱解工廠的生產能力也達到了10t/h。4.2.2生物質熱解液化技術研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質熱解反應器分類應用于生物質熱解的反應器具有加熱速率快、反應溫度中等、氣相停留時間短等共同特征。綜合國外介紹的生物質熱解制油反應器，主要可按生物質的受熱方式分為三類。

機械接觸式反應器這類反應器的共同點是通過灼熱的反應器表面直接或間接與生物質接觸，將熱量傳遞到生物質而使其高速升溫達到快速熱解，其采用的熱量傳遞方式主要為熱傳導，輻射是次要的，對流傳熱則不起主要作用。常見的有燒蝕熱解反應器、絲網熱解反應器、旋轉錐反應器等。4.3生物質熱解反應器4.3.1生物質熱解反應器分類間接式反應器這類反應器的主要特征是由一高溫的表面或熱源提供生物質熱解所需熱量，其主要通過熱輻射進行熱量傳遞，對流傳熱和熱傳導則居于其次要地位，常見的熱天平也可以歸屬此類反應器?；旌鲜椒磻髌渲饕墙柚鸁釟饣驓夤潭嘞嗔鲗ι镔|進行快速加熱，其主導熱量方式主要為對流換熱，但熱輻射和熱傳導有時也不可忽略，常見的有流化床反應器、快速引射床反應器、循環(huán)流化床反應器等。目前進行的生物質熱解制油技術研究中，針對第一類和第三類的反應器的工作開展得相對較多，并取得了一定的進展，這些反應器的成本較低且宜大型化，從而能在工業(yè)上投入實際應用。4.3生物質熱解反應器4.3.1生物質熱解反應器分類典型的快速熱解反應器世界各國通過反應器的設計、制造及工藝條件的控制，開發(fā)了各種類型的快速熱解工藝，幾種有代表性的反應器如下：

燒蝕渦流反應器（1995）美國可再生能源實驗室（NREL）研制出的燒蝕渦流反應器，其流程如圖所示。4.3.2典型的快速熱解反應器-燒蝕渦流反應器(1)反應器正常運行時，生物質顆粒需要用速度為40m／s的氮氣或過熱蒸汽流引射（夾帶）沿切線方向進入反應器管，生物質在此條件下受到高速離心力的作用，導致生物質顆粒在受熱的反器壁上的受到高度燒蝕。燒蝕后，顆粒留在反應器壁上的生物油膜迅速蒸發(fā)。如果生物質顆粒沒有被完全轉化，可以通過特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)反應。4.3.2典型的快速熱解反應器-燒蝕渦流反應器(1)在1995年，該實驗室在原來系統(tǒng)的基礎上將主反應器改為垂直，并且還增加了熱蒸汽過濾裝置。改進后的實驗系統(tǒng)可獲得更為優(yōu)質的生物油，主要是因為安裝了熱蒸汽過濾設備，成功的防止了微小的焦炭顆粒在裂解氣被冷凝過程中混入生物油，同時這也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且堿金屬含量很低。這套系統(tǒng)所生成油的產量在67%左右，但該油中氧含量較高。4.3.2典型的快速熱解反應器-燒蝕渦流反應器(1)

真空熱解反應器/真空移動床（1996）加拿大Laval大學生物質真空熱解裝置，已經完善反應過程和提高產量，并在1996年成立了Pro—System能源公司，負責把這個反應器大型化，上述這套系統(tǒng)已經進行商業(yè)化運行。4.3.2典型的快速熱解反應器-真空熱解反應器(2)物料干燥和破碎后進入反應器，物料送到兩個水平的金屬板，金屬板被混合的熔融鹽加熱且溫度維持在530℃左右。熔融鹽是通過一個靠在熱解反應中產生不可凝氣體燃燒提供熱源的爐子來加熱。另外，合理地使用電子感應加熱器以保持反應器中的溫度連續(xù)穩(wěn)定。4.3.2典型的快速熱解反應器-真空熱解反應器(2)物料中的有機質加熱分解所有產生的蒸汽依靠反應器的真空狀態(tài)很快被帶出反應器，揮發(fā)分氣體質解輸入到兩個冷凝系統(tǒng)：一個是收集重油，一個收集輕油和水分。4.3.2典型的快速熱解反應器-真空熱解反應器(2)

通過這套系統(tǒng)得到的比較典型的和物料有關的熱解產物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝熱解氣。該系統(tǒng)最大的優(yōu)點是真空下一次裂解產物很快溢出反應器從而降低了揮發(fā)份的劣化和重整等，減少了裂解氣二次反應的概率。不過，反應器所需要的真空需要真空泵的專業(yè)運作以及很好的密封性來保證，這就加大了成本和運行難度。4.3.2典型的快速熱解反應器-真空熱解反應器(2)

旋轉錐熱解反應器（1995）旋轉錐熱解反應器是一個比較新穎的反應器，它巧妙地利用了離心力的原理，成功的將反應的熱解氣和固體產物分離開來。該反應器是由荷蘭Twente大學反應器工程組及生物質技術集團（BTG）從1989年開始研制開發(fā)的，經過幾年的不斷完善，到1995年發(fā)展成如圖所示的新型反應器。4.3.2典型的快速熱解反應器-旋轉錐反應器(3)

其特點是：升溫速率高、固相滯留期短、氣相滯留期小。其工藝流程可簡述為：生物質顆粒與過量的惰性載熱體沙子一起進入反應器旋轉外錐的底部，當生物質和沙子的混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳時，生物質發(fā)生裂解轉化。整個過程不需要載氣，從而減小了隨后油收集系統(tǒng)的體積成本。4.3.2典型的快速熱解反應器-旋轉錐反應器(3)

反應器非常緊湊而且有很強的固體傳輸能力。沙子可以和焦炭一起被移出反應器，之后焦炭被燃燒掉，熱的沙子返回到反應器中。該反應器使用沙子作載熱體的另一個功能就是避免生物質顆粒和炭在錐壁上的積累，通過阻隔旋轉錐內部的部分空間，可減少旋轉錐內的氣體容積，因此減少了反應器的氣相滯留期和抑制氣相中生物油的裂化反應。4.3.2典型的快速熱解反應器-旋轉錐反應器(3)流化床熱解反應器（1996）加拿大Waterloo大學早在20世紀80年代就開發(fā)了一種大氣壓流化床熱解工藝，當初的主要目的是為了找到生物質熱解制油產油量最大的狀態(tài)。最初設計的是大氣壓下流化床連續(xù)熱解臺架試驗臺，反應參數(shù)為顆粒尺寸105~250μm、給料速率50g/h、氮氣作為載氣、溫度400~600℃。結果表明：揮發(fā)分停留時間在0.5s時，油的產量在60%左右。之后，在此基礎上建造了一個3kg/h的連續(xù)工藝裝置，其工藝流程如圖所示。風干的生物質錘磨后篩分出小于595μm的顆粒，料斗中的生物質通過一個可變速的雙螺旋給料器傳送，在給料器的末端生物質顆粒被循環(huán)的產物氣體吹掃并被輸送進反應器。4.3.2典型的快速熱解反應器-流化床熱解反應器(4)反應器以砂子作為床料，流化氣體是循環(huán)的產物氣體，該氣體在管路里被電加熱器預熱。此外，反應器上包有加熱線圈，能使額外的熱量像所希望的那樣添加到流化床或凈空空間。反應器的操作溫度范圍為425~625℃，氣相滯留期為300~1500μs，加工能力為3kg/h，壓力為125kpa，升溫速率為10000~100000℃/s。4.3.2典型的快速熱解反應器-流化床熱解反應器(4)熱解產物和所有生成的炭從反應器中被吹掃到旋分器，炭在旋分器中被分離出來，產物氣和蒸汽被通到兩個冷凝器中，第一個冷凝器操作溫度為60℃，第二個冷凝器用0℃冰水作為冷卻介質。氣體通過一系列過濾器除去焦油煙霧后送到循環(huán)壓縮機，從循環(huán)壓縮機卸載分取一股調節(jié)氣量去流化反應器和輸送生物質到反應器，過量的氣體經氣體分析和作為產物劑量后放掉。4.3.2典型的快速熱解反應器-流化床熱解反應器(4)在反應溫度達到500℃時系統(tǒng)液體的產量最大，這與減少在低溫時的二次分解反應有關。油中氧含量比較高，一般在38%左右。液體在室溫下表現(xiàn)穩(wěn)定，不可凝結氣體的熱值也較高，大約有14.1MJ/Nm。流化床熱解也還有一些問題，例如焦炭的磨損比較嚴重，需要對生物油有一個后續(xù)的處理以減少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化傳熱，所以傳熱速率不是很高。

4.3.2典型的快速熱解反應器-流化床熱解反應器(4)熱輻射反應器熱輻射反應器是典型的間接式加熱反應器。美國Washington大學設計了一種用于研究單顆生物顆粒熱裂解行為的反應器及相關的分析系統(tǒng)，如圖。4.3.2典型的快速熱解反應器-熱輻射反應器(5)該反應器的熱源是一個1000W的氙燈，其均勻提供約0~25W/cm的一維高強度熱通量給內置在玻璃反應器內套管的試樣，反應器、氙燈以及熱通量測定裝置固定在光學架臺上進行精確校正。采用鋁鉻熱電偶測量顆粒溫度，而紅外高溫計則用來確定顆粒受熱輻射的表面溫度。氦氣流使得顆粒解析出的揮發(fā)份快速冷卻，并將其送到收集器和分析系統(tǒng)，在3Lmin的通用流量下，從顆粒表面到采樣點的氣相產物的停留時間約為2.8s，單顆粒生物質的熱解實驗在常壓下進行，得到了約40%左右的生物油。4.3.2典型的快速熱解反應器-熱輻射反應器(5)該反應器中生物質顆粒以及各熱解產物的輻射吸收特性存在差異，這使得溫度控制較為困難，并對導致生物油二次反應的抑制作用較差，同時，因需要提供高溫熱源而限制了其它實際應用，通常僅在機理研究時才采用。4.3.2典型的快速熱解反應器-熱輻射反應器(5)生物質熱解液化主要裝置對比表.生物質熱解液化主要裝置比較生產工藝研發(fā)機構設備特點流化床反應器AstonUniversity,NREL,RTI等其特點是設備小巧，氣相停留時間很短，可以防止熱解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工業(yè)放大；但對原料顆粒尺寸要求較小，這就大大增加了原料的加工成本，而且生產規(guī)模擴大時熱效率較低。燒蝕反應器NREL,AstonUniversity,BBC,CastleCapital該設備相對于其它系統(tǒng)可以用粒徑為2-6.35mm的大顆粒生物質作為原料，但是生產的油中的氧含量比較高。循環(huán)流化床反應器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循環(huán)流化床反應器設備小巧，氣相停留時間段，可防止熱解蒸汽的二次裂解，該工藝的加熱、傳熱速率及產油率較高，而且處理規(guī)模也較大。缺點是需要載氣，對設備內的熱載體及生物質進行流化。引射流反應器GRTI,Egemin該設備的缺點是需要大量高溫燃燒氣，并產生大量低熱值的不凝氣，這個缺點造成此技術的發(fā)展前景不大。旋轉錐反應器TwenteUniversity,BTG/Schelde/Kara旋轉錐式反應器采用反應器壁加熱的方式，不用載氣，且生物油產率很高，達到物料的70%；缺點是生產規(guī)模小，能耗較高。輸送床反應器ENSYN雖然可以解決熱量轉化問題，但是不易于大型化使用，而且還有焦渣磨損設備的問題。真空移動床反應器LavalUniversity/Pyrovac其優(yōu)點是熱解蒸汽停留時間很短，減少了二次裂解，但反應器要有非常好的真空度，這就對真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和運行難度。在生物質快速熱解的各種工藝中，反應器的類型及其加熱方式的選擇很大程度上決定了產物的最終分布，所以反應器類型和加熱方式的選擇是各種技術路線的關鍵環(huán)節(jié)。常用的制取生物質液化燃料的反應器都具有加熱速率快和很高的熱量轉化率、反應溫度中等、氣相停留時間短等共同特征。

生物油是指在中溫(500～600℃)、隔絕氧氣的條件下將生物質(木材、秸稈等)顆粒物迅速加熱使其裂解，再迅速冷凝后得到的一種棕黑色液體。它具有原料來源廣泛、可再生、便于運輸、能量密度較高等特點，是一種潛在的液體燃料和化工原料。4.5生物質熱解產物特性及應用技術生物轉化流化床式熱輻射反應器生物質化學轉化旋轉錐式真空移動床式燒蝕式圖.生物質熱解液化主要技術種類4.5.1生物油組成及性質生物油的組成和理化性質受多個因素影響，如原料種類、含水量、反應器類型、反應參數(shù)、產物收集方法等，但不同途徑制得的生物油仍具有一些共同的性質，如水分含量高、含顆粒雜質、黏度大、穩(wěn)定性差、有腐蝕性等，這與傳統(tǒng)石化燃料(柴油、汽油)有很大不同，也給生物油用于柴油機帶來了很多困難。4.5生物質熱解產物特性及應用技術4.5.1生物油組成成分比較物質含量%物質含量%乙酸16.781-羥基-2-丙烷醋酸酯0.861-羥基-2-丙酮7.01鄰甲氧基苯酚0.82甲醇4.111-羥基-2-丁酮醋酸酯0.671-羥基-2-丁酮3.47丁乙酸0.66糖醛2.09甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚1.97丁內酯0.66左旋葡萄糖1.89丙酸0.66α-當歸丙酮1.81乙醇0.594-甲基-2，6-二甲氧基苯酚1.812，3-丁酮0.542，3-戊二酮0.54丙烯酸0.33頡草酸0.542-丁酮0.33異頡草酸0.543-乙酸甲酯0.215-甲基-糖醛0.54甲基-呋喃-丙酮0.16戊內酯0.33巴豆醇丙酮0.16丁酸0.332-甲基環(huán)戊酮0.16異丁酸0.33環(huán)戊酸0.16丙酮0.33落葉樹熱解液化成分分析物質含量%物質含量%甲酸7.691，2環(huán)丁酮1.92乙醇6.772，3羥基內醛1.92甲苯5.001，3-甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸1.15富馬酸單乙酯4.233-氰基苯甲酸1.152-氨基環(huán)乙醇3.083-羥基丙醛0.692，3二甲基丁酸3.002，5-環(huán)乙烯酮0.62β-羥基丁酸2.313-辛炔-2酮0.382，6甲基-吡喃酮2.15香豆酸0.31秸稈等熱解液化成分分析4.5.1生物油組成成分比較（續(xù)上表）采用流化床熱解液化技術特性典型生物質類型其它類型重油樺木松木白楊樹固體含量0.060.030.0450.01～11PH2.52.42.82.0～3.7-水分含量18.91718.915～300.1密度/t.m-31.251.241.21.1～1.30.94～0.97粘度（50℃）/mPa.s282813.513～80180HHV/MJ.kg-116.517.217.413～1840灰分0.0040.030.010.004～0.30.1C4445.746.532～4985S00.020.020.00～0.051O494746.144～601閃點/℃62956450～100＞604.5.1生物油主要性質比較含水率生物油的含水率最大可以達到30%~45%，油品中的水分主要來自于物料所攜帶的表面水和熱裂解過程中的脫水反應。水分有利于降低油的黏度，提高油的穩(wěn)定性，但降低了油的熱值。含水率為25%時熱值為17MJ/kg，相當于汽油/柴油燃料熱值的40%PH值生物油的pH值較低，主要是因為生物質中攜帶的有機酸，如甲酸、乙酸進入油品造成的，因而油的收集貯存裝置最好是抗酸腐蝕的材料，如不銹鋼或聚烯烴類化合物。由于中性的環(huán)境有利于多酚成分的聚合，所以酸性環(huán)境對于油的穩(wěn)定是有益的。密度生物油的密度比水的密度大，大約為1.2x103kg/m34.5.1生物油主要性質說明高位熱值

25%含水率的生物油的熱值17MJ/kg，相當于40%同等質量的汽油或柴油。這意味著2.5kg的生物油與1kg化石燃油能量相當。黏度生物油的黏度可在很大的范圍內變化。室溫下，最低為10cP，若是長期存放于不好的條件下，可以達到10000cP。水分、熱裂解反應操作條件、物料情況和油品貯存的環(huán)境及時間對其有著極大的影響。固體雜質為了保證高加熱速率，熱裂解液化的物料粒徑一般很小，因而熱裂解生成的生物質炭的粒徑也很小，旋風分離器不可能將所有的炭分離下來，因此可采用過濾熱蒸汽產物或液態(tài)產物的方法更好地分離固體雜質。4.5.1生物油主要性質說明穩(wěn)定性生物油一個關鍵的特性是由于多酚的慢速聚合和縮合反應而具有“老化”傾向。暴露在具有氧氣和紫外光線環(huán)境下的生物油，隨著外界環(huán)境溫度的升高黏度增大。所以生物油加熱不宜超過80℃，宜避光，避免與空氣接觸保存。生物油品質目前還沒有一個明確的生物油質量評定標準。常規(guī)燃料有其品質判定的標準，有必要也建立一個針對于不同用途的生物油品質評定標準。在使用前需進行品質測得。4.5.1生物油主要性質說明（續(xù)上頁）4.5生物質熱解產物特性及應用技術4.5.2生物油用途生物油作為燃料可用于窯爐、鍋爐等產熱設備，將生物油用于柴油機也具有很大應用前景，對減少柴油消耗、緩解高品質燃料油供應緊張有重要意義。生物油能完全溶于酒精，摻入少量酒精可極大地提高燃料性質，降低粘度，增強穩(wěn)定性，利用乙醇，增加了其價格低的優(yōu)點，與商用級別的乙醇相比，這些混合產品更有利于環(huán)保。生物油不溶于柴油，但它可被柴油乳化，加拿大和意大利一些科學家致力于用表面劑使生物油和柴油乳化，將10%至30%的生物油加入柴油中能提高其穩(wěn)定性、防腐性、粘度、十六烷值，類似于純柴油。4.5生物質熱解產物特性及應用技術通過催化重整可提升生物油品質，將其轉變同石油一樣的性能。生物油可被氣化或轉變成人造氣，生物基的合成生物柴油或生物甲烷，合成氣可直接用于SO或PEM燃料，合成柴油可用在普通的石油引擎。4.5.3熱解液化副產品碳灰可制作有機化肥，占產出物質的15%-20%。4.6生物質熱解油的精制技術生物質熱裂解通常得到混合氣體、生物油和焦炭等產品。影響生物質熱解產物分布及產物中生物油組分的主要因素包括：原料性質（組成和尺寸）、操作條件（溫度、加熱速率、停留時間和壓力）和反應器類型等。從近年來國內外許多學者對生物質熱解制備生物油的研究結果來看，在中等的裂解溫度450~550℃、較高加熱速率102~104℃/s、極短的氣體停留時間（＜2s）和生成氣體急劇冷凝，即所謂的快速熱解條件下，可以獲得較高的產油率，質量產率達75%。產油率的提升空間已經很小，可以說，如何獲得更高的產油率已經不是當前熱解研究的重點。大量的研究結果表明，熱解油的能量密度相對生物質而言有了顯著提高，體積能量密度約為20GJ/m3。但與普通的化石燃料油相比，由于熱解過程并未達到熱力學平衡，生物油的物理化學性質并不穩(wěn)定，直接應用還存在很多問題。4.6生物質熱解油的精制技術熱解油具有高含水率、高含氧量、高固體顆粒含量的特點。因此，熱解油很難在現(xiàn)有燃燒設備上直接利用。如何獲得高品質生物油是生物質能源轉化技術的核心問題。從目前的研究發(fā)展來看，主要有兩種途徑：一是通過對已獲得的熱解油進行改性精制來提高其品質，主要有催化加氫、催化裂解、添加溶劑和乳化等方法。二是生物質催化熱解方法，即通過在熱解過程中使用合適的催化劑來提高生物油組分的選擇性，從而獲得高品位的生物油。4.6生物質熱解油的精制技術生物質熱解制取生物油技術應用前景的開拓除了熱解技術和聯(lián)合工藝的發(fā)展之外，提高生物油的品質，從而開發(fā)新的應用領域，也是當前研究的迫切要求。生物質熱解工藝的開發(fā)和反應器的設計都需要對熱解機理進行良好的理解，生物油的品質的提高更有待于對其生成機理的掌握，而且對于生物油形成的過程、一些重要中間化合物的生成、演化機理的探討，反應條件以及外加物質對熱解化學反應影響等機理性的研究，成為熱解領域近年關注的重點。而且生物質熱解過程本身還是氣化和燃燒過程的必經步驟。研究熱解進程的發(fā)展情況，不僅為熱解制油技術提供了理論指導，而且對于生物質氣化和燃燒技術的發(fā)展也具有重要借鑒價值。催化加氫催化加氫是在高壓（10~20MPa）和供氫溶劑存在的條件下，通過催化劑作用對生物油進行加氫處理的技術。該技術將生物油中的氫主要以H2O和CO2的形式除去，可顯著降低生物油的含氧量，提高生物油的能量密度。國外科研人員采用經硫處理的CoMo催化劑對生物油加氫，處理后生物油的含氧質量分數(shù)僅為0.5%，芳香烴質量分數(shù)達38%。許多研究對生物油的催化加氫進行了詳細的考察和工藝改進，一些學者將熱解得到的生物油蒸汽與氫氣混合后與催化劑發(fā)生作用，這樣不僅可以利用熱解時的反應熱量，減少能耗，而且氣、固相接觸的覆蓋度較低，催化劑的使用壽命得到一定的延長。但由于生物油熱穩(wěn)定性差，當溫度超過80℃時，生物油內的聚合反應強烈，而目前所采用的催化劑都是高溫催化劑，與加氫反應相互競爭導致黏度快速增加。另外，反應組分會進入催化劑基體，覆蓋催化劑活性中心，容易導致催化劑失活，反應需要在高壓下進行，所以催化加氫設備比較復雜，操作困難，成本高。4.6生物質熱解油的精制技術催化裂解技術目前催化裂解方法主要是在中溫、常壓下通過加入催化劑對生物油進行升級處理，將生物油中所含的大分子裂解為小分子，將氧元素以CO、CO2和H2O的形式脫除。從已有的催化裂解研究結果來看，催化劑的使用能夠顯著減少非目的產物產率（如酸類、酮類、羰基類化合物），大大降低精制后生物油的含氧量，提高生物油的能量密度，獲得高品質的生物油。4.6生物質熱解油的精制技術催化劑的選擇是催化裂解技術的關鍵。目前催化裂解過程研究所關注的催化劑主要是沸石分子篩類催化劑。由于沸石分子篩自身具有的酸性和規(guī)則的孔道結果，使其在生物油催化裂解過程中表現(xiàn)出較好的催化裂解和裂解組分的芳構化性能。Williams等以HZSM-5為催化劑，采用流化床生物質熱解固定床生物油蒸汽催化的整合式反應器進行生物質制取高品位生物油的研究，提出了催化作用主要通過兩種方式進行：①沸石分子篩將生物油催化裂解為烷烴，然后將烷烴芳構化②將生物油中的含氧化合物直接脫氧形成芳香族化合物。催化劑的物理性質對催化效果有很大影響，分子篩孔徑和表面酸位對催化效果有很多影響，分子篩孔徑和表面酸位對催化精制起著決定性的作用。國外科研人員采用三種不同的分子篩作為催化裂解生物質熱解油的催化劑。三種催化劑分別為HZSM-5(Si/Al=50，80)、H-Y分子篩(Si/Al=80)。實驗結果表明，HZSM-5/50得到的精制油產量最高，為22.1%~23.4%。HZSM-5（接105頁）的結焦率較H-Y低。在脫氧性上HZSM-5/80低溫下的脫氧性優(yōu)于HZSM-5/50，但隨著溫度的升高，HZSM-5/50的脫氧性明顯高于HZSM-5/80。4.6生物質熱解油的精制技術生物質熱解油催化裂解精制過程中，HZSM-5催化劑的性能較好。經HZSM-5催化后油的含氧量大大降低，但是由于HZSM-5屬于小孔分子篩，具有0.54~0.56nm的橢圓形孔結構，大約時候C10烴大小的分子進出孔道，而熱裂解產生的生物油中含有的未裂解完全的大分子會在小孔分子篩催化劑的外表面凝聚，形成積碳，導致催化劑失活。同時它使更多有機物中的氧以水的形式脫去，熱解油的產率降低，處理成本高，難以推廣使用。4.6生物質熱解油的精制技術添加溶劑的乳化生物油中添加溶劑可以提高生物油穩(wěn)定性和降低黏度。溶劑主要通過以下三種機制影響生物油的黏度：①物理稀釋；②降低反應物濃度或改變油的微觀結構以降低反應速度；③與生物油中活性成分反應生成酯或縮醛而阻止生成大分子聚合物反應的進行。國外科研機構分別對純生物油和生物油與乙醇混合（生物油質量分數(shù)80%，乙醇質量分數(shù)20%），在渦輪機中進行了燃燒試驗研究。結果發(fā)現(xiàn)，由于混合油黏度較高，需要對燃燒室中的噴嘴進行改進。在燃燒性能方面與標準燃料相比有明顯差異。雖然生物油不能直接與烴類混溶，但借助于表面活性劑的乳化作用可使生物油混溶于烴類。國外科研人員進行了生物油與柴油的乳化研究，結果表明乳化油具有較高的穩(wěn)定性，在70℃下可以穩(wěn)定保存3天。表面活性劑的添加質量分數(shù)為0.15%~21.0%時乳化油的黏度較為理想。但表面活性劑添加質量分數(shù)達到4%時，就需要加入其它助劑（如辛醇）來降低體系的黏度。乳化方法無需過多的化學轉化操作，但是從目前的報道看乳化成本和乳化需要的能量投入較大。作為汽車用油，乳化油對發(fā)動機的腐蝕比較嚴重，故該技術目前未被廣泛采用。催化熱解技術近年來，許多研究表面通過在生物質熱解過程中加入合適的催化劑，可以實現(xiàn)熱解產物的就地定性轉化，從而得到高品位的生物油。與傳統(tǒng)生物油離線升級改性技術相比，催化熱解技術在同一個反應器內完成油的定性轉化，不需要對冷凝后的熱解油再次加熱，能耗小，工藝簡單，成本較低。相關學者提出通過催化熱解技術從生物質中制取高品質的芳香族類物是生物質熱轉換的有效途徑。高加熱速率、較高的催化劑加入量以及催化劑的種類是提高目的產物產率的關鍵；高的加熱速率有利于減小均相反應過程中的熱分解反應的進行，從而減少CO、CO2、H2O等非目的產物的生產量。一般來說，目前所發(fā)展的流化床反應器，傳熱特性好，加熱速率易于控制，可以很好的實現(xiàn)催化熱解所需的反應條件。4.6生物質熱解油的精制技術催化劑的選擇取決于催化劑的孔結構劑酸位。國外科學家分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子篩及硅鋁等五種催化劑的催化熱解性能，結果表明，ZSM-5獲得的芳香族類有機化合物產率最高（30%），焦的產量最低。國外科研機構對Si/Al為30和50的兩種Al-MCM-41與MCM-41和無催化劑情況進行了對比試驗。試驗結果表明，催化劑的加入可以明顯改善熱解產物的品質；較大的比表面積、管狀的微孔結構（孔徑2~3nm）以及較弱的酸性時MCM-41催化劑能夠獲得高品質油的主要原因。高的Si/Al比能夠提高生物油中有機相的含量，而較低的Si/Al比則有利于有機相中的碳氫化合物轉化為目標產物。從當前的研究報告來看，催化熱解過程中生物質組分的熱轉換機制基本是相同的，催化熱解技術適用于絕大多數(shù)的生物質原料，在制取高品質的有機產物上具有很多優(yōu)勢，技術可行性高，應得到重視和大力發(fā)展。目前催化熱解的研究工作主要集中在再催化劑的研發(fā)上，從改變催化劑酸性位，引入金屬離子對催化劑進行改性、嘗試采用介孔材料及變孔徑的催化劑等方面來尋求高性能的催化劑是近期的主要研究方向和目標。4.6生物質熱解油的精制技術4.7生物質熱解技術發(fā)展趨勢預處理和熱解聯(lián)合工藝生物質原料的預處理和熱解制油技術的結合是聯(lián)合工藝中最早也是最簡單的技術，但它的提出解決了傳統(tǒng)熱解工藝存在的不足和缺點。生物質通過預處理，如熱水浸提、酸洗脫出灰分，脫灰后的生物質再經過除濕、干燥、熱解可以得到收率高、含酸少的熱解油。通過該法可使熱解油產量提高19%~27%，而且大大降低了酸的含量，乙醇醛也有一定的下降。左旋葡聚糖等寡糖含量則有所提高，適合于生產高附加值的化工原料。但該工藝由于涉及后續(xù)的廢水處理等復雜工藝，增加了不少額外費用，因此脫灰熱解工藝還有待進一步改進。4.7生物質熱解技術發(fā)展趨勢生物質乙醇和熱解聯(lián)合工藝生物質乙醇與熱解聯(lián)合工藝由Waterloo大學開發(fā)研究，主要用以制取乙醇原料。其核心思想是通過生物質的水解，在酸和催化劑作用下把纖維素生成戊糖后發(fā)酵生產乙醇，同時酸的作用使生物質的灰分得到脫除，剩余纖維素的熱解將大大增加脫水糖的產量，再利用脫水糖發(fā)酵制取乙醇，這樣通過酸水解和熱解增加了可發(fā)酵糖，從而得到高收率的乙醇。4.7生物質熱解技術發(fā)展趨勢生物質呋喃和左旋葡聚糖聯(lián)合工藝在沒有政府扶持情況下，生物質的水解生產單種產品，比如乙醇或者呋喃是沒有經濟效益的，然而多種化工原料的聯(lián)產由于原料的充分利用和總產物收率的提高則變得具有經濟價值。國外科學家研發(fā)出一種添加少量強催化劑的新工藝同時生產糠醛和左旋葡聚糖，在酸性條件下，少量催化劑將硬木多聚糖轉化為呋喃產物，剩余的木質素和纖維素經干燥后進行快速熱解，酸處理后的纖維素生成了高產率的左旋葡聚糖，木質素則主要形成焦炭產物用作發(fā)熱燃料，采用該方法使生物質的三種主要組成成分都得到了充分的轉化和利用。4.7生物質熱解技術發(fā)展趨勢IPCC過程前面的三種新工藝都屬于不同生物質原料的整體利用，以提高產物產率和經濟效益。在熱解工藝中，合理利用熱解產生的焦炭、不可凝結氣體以及焦油產物，提高整個系統(tǒng)熱效率也是發(fā)展的另一方向。浙江大學開發(fā)的整合式熱解分級制取液體燃料裝置就充分利用了焦炭和尾氣產物，用以提供熱解的能量以及物料的烘干等處理過程?；谙嗤哪康?。荷蘭Pyrovac國際有限公司開發(fā)的熱解與燃燒聯(lián)合循環(huán)工藝（IPCC），采用IPCC來燃燒與其合作的Pro-sys-tem能源公司真空熱解生物質獲得的產物，和直接燃燒生物質相比，平均每噸生物質可以增加18%~30%的電力輸出。5.中國生物油市場分析5.1中國發(fā)展生物質能源的重大意義5.2中國主要生物質原料分類5.3中國生物質能源蘊藏狀況比較5.4中國生物油市場狀況分析5.5中國生物油市場發(fā)展面臨的主要問題及應對策略5.6中國生物油主要研發(fā)機構及其研發(fā)狀況5.7中國生物質熱解液化裝置研發(fā)機構5.8大陸主要市場調查機構對生物油的關注狀況5.9.1中國生物質熱解論文發(fā)表狀況5.9.2中國2009年生物質熱解論文列表5.10.1中國2005-2009年生物質熱解技術專利申請狀況5.10.2中國2005-2009年生物質熱解技術專利申請列表5.11中國生物質熱解技科技成果列表開辟新的經濟增長點的需要世界各國已認識到可再生能源在21世紀將逐步取代化石能源，成為全球新的經濟增長點。是解決農村用能及邊遠地區(qū)用電和生態(tài)建設的需要我國農村依然有約3億噸生物質能供給70%的農民，作為傳統(tǒng)利用的生活能源。我國邊遠地區(qū)仍有700萬農戶沒有電力供應，有的農民連基本的生活用能都沒有保障。因此，因地制宜地開發(fā)利用當?shù)乜稍偕茉促Y源，為其提供電力和清潔能源，不僅對促進地區(qū)經濟發(fā)展、農牧民脫貧致富有重要的作用，而且為改善這些地區(qū)生態(tài)環(huán)境提供切實可靠的保障。調整能源結構的需要

清潔能源替代煤炭、調整能源結構是近期的重要任務。2保護環(huán)境的需要

可再生能源對防止空氣污染、保護環(huán)境、實現(xiàn)自然生態(tài)平衡具有重要的作用。34提高能源供應安全的需要可再生能源不僅可轉換為電力，還可轉換為代油的液體燃料，可以保障能源供應安全。56可持續(xù)發(fā)展的需要可再生能源資源豐富，可循環(huán)使用，又無污染，必將取代化石能源成為能源供應的主體。1中國發(fā)展生物質能源的重大意義5.1中國發(fā)展生物質能源的重大意義5.2中國主要生物質原料分類我國擁有豐富的生物質資源，主要是農業(yè)廢棄物及農林產品加工業(yè)廢棄物、薪柴、人畜糞便、城鎮(zhèn)生活垃圾等，每年的生物質能產量達6億多噸標煤，其中可開發(fā)為能源的達3億多噸標煤。秸稈秸稈是我國農村的傳統(tǒng)燃料，是以種植業(yè)為主的農業(yè)生產的副產品。農作物秸稈主要包括糧食作物、油料作物、棉花、麻類和糖料作物等五大類。目前，每年的秸稈產量約6.5億噸，到2010年將達到7.26億噸，相當于5億噸標煤。如今許多地區(qū)秸稈廢棄量逐年增大，作為能源消耗的秸稈約在3億噸，而且多是直接燃燒，轉換效率僅為10-20%。薪柴通常的林木生物質能源是指可用于能源或薪材的森林及其他木質資源，主要來源于薪炭林、林業(yè)生產的“三剩物”、灌木林平茬復壯、經濟林修剪和林業(yè)經營撫育間伐過程產生的枝條和小徑木，還有造林苗木截干、城市綠化樹和綠籬修剪等。禽畜糞便目前禽畜糞便主要是用于直接燃燒供應熱能或作為沼氣發(fā)酵原料。目前中國年糞便污水資源達1.6億噸，折合1158萬噸標煤。

城鎮(zhèn)垃圾城鎮(zhèn)垃圾成分復雜，其直接燃燒可產生熱能或經熱解處理制成燃料使用，目前我國城鎮(zhèn)垃圾熱值在4.18MJ/kg左右。

工業(yè)有機廢棄物經濟的持續(xù)增長和工藝的迅速發(fā)展使得工業(yè)有機廢棄物逐年增加。目前中國工業(yè)廢水排放量（不含鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)）約360億噸，有機含量520萬噸。其中50%的工業(yè)有機廢水即可生產250億立方米的沼氣，接近于目前全國天然氣產量。5.3中國生物質能源蘊藏狀況比較生物質能種類排序范圍（10t）包括省市秸稈前五位>4500河南、山東、黑龍江、吉林、四川后五位<240天津、青海、西藏、上海、北京

畜糞

前五位>21500河南、山東、四川、河北、湖南后五位<3000海南、寧夏、北京、天津、上海林木前五位>21000西藏、四川、云南、黑龍江、內蒙古后五位<60江蘇、寧夏、重慶、天津、上海垃圾前五位>800廣東、山東、黑龍江、湖北、江蘇后五位<181天津、寧夏、海南、青海、西藏廢水前五位>250000廣東、江蘇、浙江、山東、河南后五位<45000甘肅、海南、寧夏、青海、西藏表.中國生物質能源蘊藏狀況比較能源種類全球存儲量中國儲存量化石能源煤15980億噸10201億噸石油1855億噸40億噸天然氣177萬億立方2.3萬億立方注：上表數(shù)據(jù)來源于各類公開信息，其中一些數(shù)據(jù)相關機構已經多年沒有做過更新，僅供參考。表.全球及中國化石能源存儲量生產工藝中國競爭狀況生物油本身存在的問題結論：目前中國生物油市場尚不成熟，生物油生產工藝和精加工技術都有待進一步完善，且在目前階段內生物油項目投資回報率較低，建議慎重進入該市場。建議：與中科大、中科院廣能所等科研機構長期保持溝通，關注生產工藝發(fā)展的最新動態(tài)，尋求合作機會。與安徽易能、山東易能、廣州迪森深入接觸，關注其原材料供應情況、生產工藝問題、利潤狀況等。從世界范圍來看，生物油生產技術還不成熟。流化床技術雖然是目前的主流技術，但是未來其是否能成為主流的生產裝置尚不明朗。在中國，生物油生產技術處于起步階段，真正能夠實現(xiàn)規(guī)?；a的企業(yè)只有2家，而且技術尚不成熟，存在很多需要改進的問題。目前生物油市場還處于市場培養(yǎng)期，涉足該領域的企業(yè)數(shù)量不超過10家，關注該市場的企業(yè)也并不多，競爭對手相對較少。國內只有安徽易能真正實現(xiàn)了生物油產業(yè)化，其它各企業(yè)基本都處在相同的起點上。成本過高是目前生物油市場拓展面臨的主要障礙。生物油成分復雜，各組分分離難度較大；不同的生物質原料、不同的工藝所制得的生物油成分存在差異，進一步加大了分離難度。中國目標市場對生物油的認知有限，市場開拓存在難度。目前生物油只能用于燃燒，生物油的深加工在短期內難以取得突破。5.4中國生物油市場狀況分析進入該市場模式與科研機構合作，將其科研成果產業(yè)化，能夠掌握核心技術，提高企業(yè)競爭力。但該模式風險較大，所需時間較長。與掌握生產工藝的企業(yè)合作，可以在短期內建設比較成熟的生產線。但是由于各企業(yè)技術保密性較高，對核心技術的掌握將較為困難。5.5中國生物油市場發(fā)展面臨的主要問題及應對策略生物質熱解制備的生物油，便于儲存和運輸，雖然從成本上現(xiàn)在還仍然無法與燃料油競爭，但它可以部分取代化石能源，減小不可再生能源的消耗，緩解環(huán)境問題。目前生物油存在的問題

缺乏描述快速熱裂解過