原子熒光應用技術交流北京科創(chuàng)海光儀器有限公司姚夢楠2/5/2023原子熒光分析應用

可形成氫化物元素的原子熒光法測定2/5/2023一，氫化物發(fā)生原子熒光分析過程中的影響因素（1）酸度；（2）還原劑濃度；（3）價態(tài)的影響（4）載氣流速；（5）屏蔽氣流速；（6）爐高。2/5/2023各元素的可選擇酸及酸度范圍元素酸種類濃度mol/L元素酸種類濃度mol/LAsHCl,H2SO40.5~6PbHCl,HClO40.2SbHCl,H2SO40.5~6SnH2SO4,酒石酸0.4/PH=1.3BiHCl,HNO30.5~6ZnHCl0.12SeHCl0.5~6CdHCl0.2~0.3TeHCl0.5~6HgHNO3,HCl0.2~1GeH3PO4+H2SO43.5P+1S2/5/2023在考慮樣品酸濃度時要注意事項:

首先明確樣品的基體,如果樣品基體較簡單,則在分析過程中在各元素允許酸度范圍內選擇較低的酸濃度,這樣有利于降低試劑空白,節(jié)約成本及減小對儀器的腐蝕.2/5/2023

如果分析元素的成份復雜,特別是含有對氫化反應構成干擾的元素Cu,Co,Ni等時,則適當增大樣品酸度,有利于降低干擾.當然也可更換酸的種類,例如測定鎳基合金中的Se,As等元素時,用酒石酸,檸檬酸等有機酸,可以使干擾元素的量明顯提高。在考慮樣品酸濃度時要注意的事項:2/5/2023測定As,Sb,Bi,Se,Te酸度的影響Te2/5/2023還原劑濃度的影響

還原劑在原子熒光分析中扮演三重角色:(1)作為還原劑,為元素發(fā)生氫化反應提供新生態(tài)氫(H);(2)與酸反應生成氫氣,在石英爐原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化階段的能量;(3)提供充分的氫自由基,促使氫化物的原子化.

2/5/2023還原劑濃度的影響

因此:如果在測定過程中選擇還原劑的濃度太低,則(1),(3)不全,測定靈敏度低甚至無靈敏度;如果還原劑濃度太大,則生成大量H2,爐口的火焰很大,稀釋了原子化區(qū)的分析元素原子的濃度,使測定靈敏度下降.2/5/2023各元素測定時推薦還原劑濃度元素KBH4濃度(gL-1)元素KBH4濃度(gL-1)As15~20Sn10~20Sb10~20Pb10~20Bi5~15Cd30~40*Se5~15Zn30~50*Te5~15Hg0.02~0.1Ge20~302/5/2023選擇還原劑濃度時要考慮的幾點還原劑必需在堿性溶液中配制;還原劑最好能夠現(xiàn)用現(xiàn)配;還原劑濃度不宜過高,還原劑濃度太高時:(1)過渡金屬的干擾會明顯增加;(2)測定靈敏度下降;(3)儀器背景波動明顯;(4)造成不必要的浪費.2/5/2023二,實際樣品分析過程中各元素測定應注意的事項2/5/2023總則

氫化物發(fā)生—原子熒光分析技術作為一種超痕量分析技術，在實際樣品分析時應嚴格按照超痕量分析對分析工作者的要求：

嚴格控制污染源，尊重各元素的化學行為，能少則少，嚴格一致。2/5/2023一As的測定（1）樣品分解過程中要嚴格控制，以防砷以低價氯化物形式損失；（2）樣品處理時，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡；（3）測定前必需將高價還原為低價態(tài)；（4）酸度和還原劑濃度不能太低。2/5/2023食品中總砷

無機砷有機砷

(As3+和As5+)(一甲基砷,二甲基砷等)

6mol/LHCL60oC水浴氯化物形式被提取不被提取鹽酸提取液→用ＨＧ—ＡＦＳ測定總無As3+As5+2mol/LHCLpH3.0~4.0無機砷-As3+三價無機砷在pH5以上酸度可形成砷的氫化物五價無機砷在pH2以上酸度可形成砷的氫化物在pH3~4的酸度,只有三價無機砷可形成砷的氫化物2/5/2023測砷的注意事項1.三價砷生成AsH3,As5+必須預還原As3+,放置>30min2.介質：>2%HCL,國標法5%。3.還原劑：2%KBH4或NaBH4,濃度大小有影響.4.共存離子干擾：6倍的Sb;20倍的Pb;30倍的Sn;200倍的Cu和Zn以下濃度不干擾.用硫脲10g/L;硫脲+Vc10g/L.將As5+—

As3+在15℃室溫放置>30min2/5/2023測砷的注意事項5.樣品前處理:測總砷樣消解至高氯酸冒白焰,不可炭化,變黃補加消酸;測無機砷樣品粉碎過80目篩,用HCL(1+1)保溫60度水浴18h提取,防粘壁,常振搖,至酸充分浸取樣品中的砷。6.測定:無機砷測定時泡多,可用辛醇消泡;測定注意系統(tǒng)誤差,可樣液與樣品空白交替定.2/5/2023四，Se的測定注意樣品分解過程中，不要使Se,以氯化物形式損失；樣品處理時，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡；2/5/2023Se的測定測定前必需將Se(Te)6+還原為Se(Te)4+,常用的還原劑為6mol/L的熱HCl。其它還原劑(硫脲,抗壞血酸,KI)等不能作為Se測定的預還原劑，因為這些還原劑會Se(Te)6+還原為原子態(tài),而使之不能發(fā)生氫化反應；測試時加入Fe3+可以降低共存過渡元素的干擾。2/5/2023測硒的注意事項1.Se4+還原成低價SeH2.Se6+必須先還原成Se4+。2.介質：20-30%HCL3.共存離子干擾：試驗了食品中常見22種離子，F(xiàn)e、Co、Mn、Cr、Zn及Hg不干擾，可生成氫化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn和Pb基本無氣相干擾，過度金屬：Cu、Pd、Ni、Ag等有干擾，與Se產生共沉淀,需增加酸度解決。

2/5/2023測硒的注意事項掩蔽劑：試了4組，鐵氰化鉀最佳，0.2%硫脲抑制Se。4.樣品消解:可用3種方法消解,樣品消解液為六價硒，需預還原四價硒。a.HNO3+HClO4=4:1,放置過夜,不可燒干;b.10%H2SO4硫酸必須除硒處理;c.用帶塞試管較簡便,試管有回流作用,不損失硒。2/5/2023氫化物發(fā)生測定微量鉛（1）酸度的控制；（2）空白的控制；2/5/2023Pb氫化物測定時酸度的影響2/5/2023對氫化物發(fā)生測定Pb條件的改變（1）提高樣品的酸度，同時提高KBH4溶液中NaOH的濃度，使最佳酸度范圍變寬；（2）將草酸（草酸銨),鐵氰化鉀直接與KBH4堿性溶液混合配準備，使這些試劑通過在線加入，從而簡化了分析過程，隨即污染的可能性也明顯降低。（3）推薦混和還原劑溶液：5g/LNaOH+10g/LK2Fe（CN）6+6g/L草酸銨+20g/LKBH42/5/2023測鉛的注意事項1.高價氫化物PbH4:樣品中的Pb2+形態(tài),有氧化劑存在才能進行HG反應,常用鐵氰化鉀,酸度為pH=1.2.介質：H2SO4易產生PbSO4沉淀；HNO3分解產生低價態(tài)氧化物干擾測定；HCl(1+1)或0.1mol/L均可。3.共存離子干擾：食品中21種常見離子干擾不嚴重，F(xiàn)e、Sb、Ni、Cu有干擾?？稍黾予F氰化鉀量消除Cu干擾。2/5/2023測鉛的注意事項掩蔽劑：100g/L鐵氰化鉀1mL+10g/L草酸0.5mL4.還原劑用量適宜：HG反應中NaBH4的當量數(shù)>酸的當量數(shù),才能生成穩(wěn)定的PbH4。5.樣品消解：HN03+HCLO4=4:1,樣品加酸后放置過夜,消解時要趕盡酸至燒干;

消解不可用硫酸。

適宜酸度:保持反應廢液的pH為8~9左右為好。

2/5/2023Hg測定遇到的幾個的問題1.樣品預處理問題;2.污染問題;3測定靈敏度的問題;2/5/2023Hg分析過程中的樣品預處理土壤,巖石等無機礦物質為主的樣品,王水分解后可直接進行測定;水樣等不需要預處理的樣品,加入少量HNO3和KCr2O7后可直接測定;有機質為主的樣品,要用HNO3在高壓密閉或微波硝解器中進行分解后測定;2/5/2023測汞的注意事項1.汞還原成原子態(tài)汞,以汞蒸汽形式進入儀器.2.反應介質:經試驗5種均可,國標法選10%HNO35%HNO3;5%HCl;王水;HN03+HClO4(9+1);HN03+H2SO4(9+1);3.還原劑：KBH4和NaBH4(5g/L)在0.2%NaOH介質可還原有機汞和無機汞;

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4.共存離子干擾:

食品中常見的24種離子不干擾。Te(0.01ug/ml)、Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)開始干擾.5.消解注意事項：Hg易揮發(fā)，微波消解或高壓消解好。6.測定:高濃度測定易產生記憶效應，加熱300度可克服.（汞污染問題）。7.其他:標液加K2Cr2O7作保護劑;容器清潔嚴防污染。測汞的注意事項2/5/2023超低濃度KBH4對Hg測定靈敏度的影響2/5/2023不同KBH4濃度對測定Hg的記憶效應2/5/2023常用經典樣品預處理技術（一）干灰化法分析食品、土壤、生物材料和有機物含量較多的無機物時，需要先將樣品中的有機物破壞或分解。干灰化法是常用的無機化處理方法。用干灰化法處理食品及生物樣品不但較為簡便，適用于批量樣品的分析，而且無需加入大量可能導致干擾測定的試劑，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可將干灰化法分為高溫分解法和低溫灰化法。2/5/2023常用經典樣品預處理技術（二）濕消化法濕消化法利用適當?shù)乃?、堿與氧化劑、催化劑一道與樣品煮沸，將其中的有機物分解。濕消化法常用的氧化性酸為硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化劑有過氧化氫、高錳酸鉀；常用的催化劑有硫酸銅、硫酸汞、五氧化二鋇、氧化硒等。大多數(shù)樣品與氧化性強酸煮沸后，其中的有機物被分解為CO2和H2O而被除去以各種方式存在的金屬組分被氧化為高價態(tài)的離子。消化液的組成多種多樣，最常見的組合方式有：：2/5/2023濕消化法1、硝酸-高氯酸消化法2、硝酸—硫酸消化法3、硫酸-硝酸-高氯酸法在實際工作中，?？筛鶕煌臉悠愤x擇其它行之有效的消化方法。2/5/2023（三）樣品處理的新技術

—微波溶樣技術微波消解法（microwavedigestionmethod）這一有效的樣品消化技術直到1985年以后才得到快速發(fā)展。微波對介質有快速加熱升溫的特性。微波溶樣技術具有許多優(yōu)點：①快速高效，一般只要3-4min便可將樣品徹底分解，對食品及生物樣品特別有效；2/5/2023樣品處理的新技術

—微波溶樣技術②消化在密封狀態(tài)下進行，試劑無揮發(fā)損失，既降低了試劑用量，又減少了廢酸廢氣的排放，改善了工作環(huán)境；③密封消化避免了一些能形成易揮發(fā)組分如砷、硒、汞的損失同時降低了環(huán)境對試樣的氧化作用，有利于對還原型物質的分析測試；④用電量少，大大節(jié)省了能源。2/5/2023AFS法常測元素的消化（一）As1、濕消解2、干灰化同時做樣品空白兩份，以上消化方法適合食品化妝品及生物樣品中As的測定。2/5/2023AFS法常測元素的消化（二）Hg1、濕式回流消解法2、高壓密閉消解法3、微波消解法2/5/2023微波消解法微波消解法（基本適合各種樣品的消化和元素的測定)樣品預處理：準確稱取己均勻的樣品約0.5-1g于清洗好的聚四氟乙烯溶樣杯內，如果含酒精等揮發(fā)性原料的化妝品，則先放入溫度可調的恒溫電加熱器100℃或水浴上揮發(fā)（不得蒸干），油脂類和膏粉類等干性物質，取樣后先加0.5-1.0mL去離子水，潤濕搖勻。

2/5/2023微波消解法消解：根據樣品消解難易程度，樣品或經預處理樣品，先加入2.0-3.0mLHNO3(第一次不要加太多),靜止過夜，充分作用。然后再依次加入1.0-2.0mL過氧化氫，蓋上聚四氟乙烯內蓋，將溶樣杯晃動幾次，使樣品充分浸沒。如溶液的體積不到3mL則補充離子水，否則微波消解時壓力可能升不上去。同時嚴格按照微波溶樣系統(tǒng)操作手冊的操作步驟進行操作。2/5/2023微波消解法把裝