現(xiàn)代分析測(cè)試與研究方法主講教師：劉希光魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院目錄第一章：紫外吸收光譜第二章：紅外吸收光譜第三章：核磁共振譜第四章：質(zhì)譜第五章：波譜綜合解析波譜學(xué)（1）掌握每一種方法的基本原理；（2）掌握各種譜圖的主要影響因素；（3）掌握每一類化合物的譜圖特征；（4）掌握各種譜圖的解析方法；（5）能對(duì)簡(jiǎn)單化合物進(jìn)行譜圖解析。學(xué)習(xí)要求

《波譜分析教程》，鄧芹英等編，科學(xué)出版社，2003年；

《波譜原理及解析》，常建華等編，科學(xué)出版社，2001年；

《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》，寧永成編著，科學(xué)出版社,2000年；

《有機(jī)波譜分析》，孟令芝編，武漢大學(xué)出版社，2004年。參考書：1.

波譜方面：2.其它方面《材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用》，吳剛主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2002年；《聚合物結(jié)構(gòu)分析》，朱誠(chéng)身主編，科學(xué)出版社，2004年；《高分子材料分析測(cè)試與研究方法》，陳厚主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2011年。1.采樣：天然、人工制備樣品2.樣品分離純化及成分分析：分離純化：洗滌、萃取、蒸餾、色譜、電泳等初步鑒定：元素分析、物理常數(shù)測(cè)定、性質(zhì)測(cè)定3.分子式確定：MS及其它測(cè)定方法4.結(jié)構(gòu)確定：波譜方法一、有機(jī)樣品分析的一般過(guò)程按量子力學(xué)，其關(guān)系為：1.光是一種電磁波，具有波粒二象性。二、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜（2）微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述

該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。（1）波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)(

)、頻率(v)和波數(shù)()來(lái)描述。

不同結(jié)構(gòu)的分子所吸收的電磁波頻率不同，用儀器記錄分子對(duì)不同波長(zhǎng)的電磁波的吸收情況，就可得到光譜，得到分子的結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)電磁波頻率滿足下式：分子可吸收電磁波，從低能級(jí)激發(fā)到高能級(jí)。2.分子能級(jí)與光譜

分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)有：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、原子間的相對(duì)振動(dòng)、電子躍遷、核的自旋躍遷等形式。

每種運(yùn)動(dòng)都有一定的能級(jí)。除了平動(dòng)以外，其他運(yùn)動(dòng)的能級(jí)都是量子化的。即某一種運(yùn)動(dòng)具有一個(gè)基態(tài)，一個(gè)或多個(gè)激發(fā)態(tài)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，所吸收的能量是兩個(gè)能級(jí)的差：ΔE=E激-E基

平動(dòng)是分子整體的平移運(yùn)動(dòng)。平動(dòng)能是隨溫度升高而增大?？梢允沁B續(xù)變化的、非量子化的。平動(dòng)不會(huì)產(chǎn)生光譜。平動(dòng)能也是各種分子運(yùn)動(dòng)能中最小的。（1）平動(dòng)能

電子的能級(jí)分布是量子化的，不連續(xù)的。分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁波可以從電子基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生電子光譜。（2）電子能（Ee）電子躍遷所需能量是幾種躍遷中最大的。

注意：電子躍遷產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)光譜。

分子圍繞它的重心作轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的能量叫轉(zhuǎn)動(dòng)能。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分布也是量子化的。轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J可取0、1、2、……。轉(zhuǎn)動(dòng)能大于核自旋躍遷能而小于振動(dòng)能。

分子中原子離開(kāi)其平衡位置作振動(dòng)所具有的能量叫振動(dòng)能。振動(dòng)能級(jí)變化是量子化的，不連續(xù)的。

式中Ev為在振動(dòng)量子數(shù)下的振動(dòng)能：為基本振動(dòng)頻率；h為普朗克常數(shù)；V為振動(dòng)量子數(shù)，可取0，1，2…整數(shù)。（4）振動(dòng)能（Ev）（3）轉(zhuǎn)動(dòng)能（Ej）振動(dòng)當(dāng)作諧振子處理，其能量狀態(tài)由下式?jīng)Q定：

Ev=hv(V+1/2)（5）核的自旋躍遷

自旋量子數(shù)I為1/2的核，如1H、13C等在磁場(chǎng)中有兩種自旋取向，一個(gè)能級(jí)高，一個(gè)能級(jí)低。電子能級(jí)＞振動(dòng)能級(jí)＞轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)注意：振動(dòng)躍遷產(chǎn)生紅外光譜。

低能級(jí)的核吸收電磁波躍遷到高能級(jí)時(shí)得到核磁共振譜。這種躍遷所需的能量?jī)H比平動(dòng)能大，而小于其他分子運(yùn)動(dòng)能。

注意：核的自旋躍遷產(chǎn)生核磁共振譜3.分子運(yùn)動(dòng)形式及對(duì)應(yīng)的光譜范圍

在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)()劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：三、不飽和度（unsaturatednumber）Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：一個(gè)雙鍵的不飽和度為1；一個(gè)叁鍵的不飽和度為2；一個(gè)環(huán)的不飽和度為1；一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為4。

當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)的烴后，與其同碳的飽和開(kāi)鏈烴比較，每缺少2個(gè)氫為1個(gè)不飽和度。所以：說(shuō)明：（1）元素化合價(jià)不分正負(fù)，也不論何種元素，只按價(jià)分類計(jì)算。（如C、Si；H、Cl）（2）元素化合價(jià)應(yīng)按其在化合物中實(shí)際提供的成鍵電子數(shù)計(jì)算。（3）二價(jià)原子數(shù)目不直接進(jìn)入計(jì)算式。（4）稠環(huán)芳烴不飽和度用下式計(jì)算：

Ω=4r-s

式中：r為稠環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)；s為共用邊數(shù)目。注意：算出的不飽和度不能是小數(shù)，應(yīng)是正整數(shù)。例：C6H6r=3s=2C6H5ClC2H5NO2Ω=4r-s=4×3-2=10Ω=1+2+(1-5)/2=1Ω

=l十n4十(n3-n1)/2=1+6+(0-6)/2=4Ω=1+6+(0-6)=4第一章

紫外吸收光譜一、紫外光與紫外光譜

光譜區(qū)

X-射線

遠(yuǎn)紫外近紫外可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)范圍1.0-100?10-200nm200-400nm400-800nm躍遷類型內(nèi)層電子外層電子外層電子外層電子

譜型X-射線譜紫外光譜紫外光譜可見(jiàn)光譜

分為近紫外和遠(yuǎn)紫外兩個(gè)區(qū)段。第一節(jié)概述1.紫外光：介于X射線的長(zhǎng)波區(qū)段與可見(jiàn)光的短波區(qū)段之間。波長(zhǎng)為10~400nm的光波即電磁波遠(yuǎn)紫外區(qū)（10~200nm）：在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)，大氣有吸收，必須在真空條件下操作，普通儀器觀察不到，遠(yuǎn)紫外也叫真空紫外區(qū)，在普通有機(jī)化合物機(jī)構(gòu)分析上沒(méi)有應(yīng)用。

以波長(zhǎng)10~400nm的電磁波照射物質(zhì)分子，由分子的電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜叫紫外光譜。近紫外區(qū)（200~400nm）：在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此稱近紫外區(qū)為石英紫外區(qū)，近紫外區(qū)最為有用，通常所謂的紫外光譜就是指近紫外區(qū)的光譜。2.紫外光譜

紫外光譜是電子光譜的一部分，可見(jiàn)光譜也是電子光譜，電子光譜是由電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜的總稱。二、紫外光譜法的特點(diǎn)1.紫外吸收光譜所對(duì)應(yīng)的電磁波長(zhǎng)較短，能量大，它反映了分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況。2.由于電子能級(jí)改變的同時(shí)，往往伴隨有振動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以電子光譜圖比較簡(jiǎn)單，但峰形較寬。利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號(hào)較少。3.紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。

主要應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。三、紫外吸收曲線

紫外吸收光譜以波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A或吸光系數(shù)為縱坐標(biāo)。見(jiàn)下圖：

光譜曲線中最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)相當(dāng)于電子躍遷時(shí)所吸收光線的波長(zhǎng)max和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為max。

max＞104為強(qiáng)吸收，

max＜103為弱吸收。曲線中的谷稱為波谷或最小吸收（min），有時(shí)在曲線中還可看到肩峰。紫外—可見(jiàn)吸收曲線吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在max處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。第二節(jié)紫外吸收光譜的基本原理一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

物質(zhì)分子吸收特定能量（波長(zhǎng)）的電磁波（紫外光）產(chǎn)生分子的電子能級(jí)躍遷。

一個(gè)分子有一系列能級(jí)，其中包括許多電子能級(jí)、分子振動(dòng)能級(jí)以及分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。4純電子躍遷n=231-20ev21純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷

純振動(dòng)躍遷

0.05-1evn=10.05ev以下雙原子分子三種能級(jí)躍遷示意圖討論（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差Er：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差Ev約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差Ee較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)，紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜。（4）當(dāng)分子在入射光的作用下發(fā)生了價(jià)電子躍遷，也就是說(shuō)分子中價(jià)電子由低能級(jí)E0躍遷到高能級(jí)E1（激發(fā)態(tài)），所吸收的光子能量等于兩個(gè)能級(jí)的差值：E=E1－E0=hv=h·c/

v=c/式中：h=Plank常數(shù)=6.62×10-27爾格·秒

c=光速3×1010cm

=波長(zhǎng)用nm表示

v=頻率用周/秒（Cps）或赫茲（Hz）

E=能量單位為爾格，電子伏特eV或卡/摩爾二、紫外光譜的特征1.紫外光譜分析方法是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對(duì)紫外光譜區(qū)輻射能的吸收而產(chǎn)生吸收光譜來(lái)研究物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的。2.當(dāng)一條紫外光（單色光）I0射入溶液時(shí)，一部分光I透過(guò)溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液對(duì)紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）與溶液中物質(zhì)的濃度及液層的厚度成正比.3.這種關(guān)系稱作朗伯-比爾定律（Lambert-Beer’sLaw），這是吸收光譜的基本定律，用數(shù)學(xué)公式表示為：

A=㏒(I0/I)=abc式中：A：吸光度

I0：入射光強(qiáng)度

I：透射光強(qiáng)度

a：吸光系數(shù)

b：吸收池厚度（cm）

c：被測(cè)物質(zhì)濃度（g/L）

I0/I：透射比，用T表示式中：為摩爾吸光系數(shù)，單位為：L·moL-1·cm-1

如果濃度用mol/L為單位，則上式可寫成：A=bc

三、電子躍遷（transition）類型與電子光譜有關(guān)的主要是三種電子：（1）形成單鍵的電子（2）形成雙鍵的電子（3）分子中非鍵電子即n電子

化合物不同，所含的價(jià)電子類型不同，所產(chǎn)生的電子躍遷類型不同，三種電子可以用甲醛分子示例如下：HCO．．．．．n電子π電子電子H

現(xiàn)以羰基C=O為例來(lái)說(shuō)明電子躍遷類型。按照分子軌道理論，C=O的價(jià)層電子排布

。

根據(jù)分子軌道理論，分子中這三種電子能級(jí)的高低次序大致是：（

）＜（）＜（n）＜（*）＜（

*）碳上2個(gè)電子，氧上4個(gè)電子，形成

、、n、*、*軌道

,是成鍵軌道，n是非鍵軌道，*,*是反鍵軌道。這些躍遷所需的軌道能量如圖所示：**n

*

*n*n*電子躍遷類型E

考慮到有些躍遷→*，→*是禁阻的，實(shí)際常見(jiàn)的電子躍遷有以下幾種：→*、n→*、→*、n→*。

→

*＞n→

*＞→*＞n→*

由式可知引起

*躍遷的能量最大，波長(zhǎng)最短，而引起

n*

躍遷的能量最小，波長(zhǎng)最長(zhǎng)。電子躍遷時(shí)，被吸收的能量和紫外光波長(zhǎng)間有以下關(guān)系:E=h·c/四種躍遷所需能量E大小順序?yàn)椋喝纾篊H4max=125nm

C2H6max=135nm飽和碳?xì)浠衔锏淖贤夤庾V在遠(yuǎn)紫外光區(qū)。1.

*躍遷

電子從軌道躍遷到反鍵軌道*稱為

*躍遷，實(shí)現(xiàn)

*躍遷需要吸收很多能量，約為185千卡/克分子。吸收紫外光波長(zhǎng)最短，小于200nm，在遠(yuǎn)紫外光區(qū)。2.n*

躍遷CH3Clmax=173nm(200)

CH3OHmax=183nm電子由n非鍵軌道躍遷到*軌道，稱為n→*躍遷。CH3CH3CH3Nmax=227nm(900）

具有未共用電子對(duì)的取代基，例含S，N，O和X等雜原子的飽和有機(jī)化合物會(huì)發(fā)生這類躍遷。

實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量較

→*小，這類化合物一般在紫外光區(qū)有吸收，但大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收帶較弱。例：3.

*躍遷

電子由軌道躍遷到*軌道稱→*躍遷，所吸收的能量比n→*小，峰位約在200nm附近，這種躍遷是強(qiáng)吸收，

＞104

CH3CHCHCH3

max=178nm

為104例：CH2CH2

max=162nm為1044.n*躍遷

引起這種躍遷所需能量最小，大部分都在200~400nm。例：

CH3

CO

max=280nm

＜100CH3

電子從非鍵軌道躍遷到*軌道，稱為n*躍遷。

近紫外光區(qū)有吸收，即有雙鍵，有雜原子的化合物產(chǎn)生n*吸收，不過(guò)這種躍遷的很小，一般小于100，是弱吸收。例：電子躍遷類型與吸收峰波長(zhǎng)關(guān)系如下：

*

＜200

*

（孤立雙鍵）

＜200

（強(qiáng)吸收）

n

*

＜200

n

*200—400（弱吸收）躍遷類型吸收波長(zhǎng)（nm）En**412*3*C-CC=CC=OC=C-C=C能級(jí)躍遷圖四、常用光譜術(shù)語(yǔ)及譜帶分類1.常用光譜術(shù)語(yǔ)（1）發(fā)色團(tuán)（chromophore），也稱生色團(tuán)（基）。

是指分子中某一基團(tuán)或體系，由于其存在能使分子產(chǎn)生吸收而出現(xiàn)譜帶，這一基團(tuán)或體系即為生色團(tuán)。

有機(jī)化合物分子中，這些生色基的結(jié)構(gòu)特征大都是含有電子。如：C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等。（2）助色團(tuán)（auxochrome）

是指在紫外一可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)不一定產(chǎn)生吸收。但當(dāng)它與生色團(tuán)相連時(shí)能使生色基的吸收譜帶明顯地向長(zhǎng)波移動(dòng)，而且吸收強(qiáng)度也相應(yīng)的增加。

助色團(tuán)的特點(diǎn)在于通常都含有n電子。由于n電子與電子的p-共軛效應(yīng)導(dǎo)致→*躍遷能量降低，生色基的吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)，顏色加深。（3）紅移（redshiftorbathochromicshift）

由于取代基作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色基的吸收峰向長(zhǎng)波移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移。紅移一般是由于共軛體系延長(zhǎng)或增加了助色基引起。（4）藍(lán)移（blueshiftorhypsochromicshift）生色基吸收峰向短波方向的移動(dòng)稱為紫移動(dòng)或藍(lán)移。

常見(jiàn)的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n電子的基團(tuán)。（5）增色效應(yīng)：使吸收帶強(qiáng)度增加的作用稱為增色效應(yīng)。（6）減色效應(yīng)：使吸收帶的強(qiáng)度降低的作用稱為減色效應(yīng)。2．譜帶分類（1）R吸收帶（Radikalartin，德文：基團(tuán)型的）

為n→*躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中的p-*共軛體系，如-C=O，-NO2，-CHO等。

該帶的特征是強(qiáng)度弱，

<100（log

<2），吸收峰一般在270nm以上。CH3CHOmaxheptane291nm,

11CH2=CH-CHOmaxEtoH315nm,14（2）K吸收帶（Konjugierte，德文，共軛的）

由→*躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中共軛系統(tǒng)。該帶的特點(diǎn)是吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，≥10000（log≥4）。

孤立雙鍵的→*躍遷一般在<200nm，共軛雙鍵增加時(shí)，不但發(fā)生紅移，而且強(qiáng)度也加強(qiáng)。CH2=CH-CH=CH2

max223(ε22600)

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max258(ε35000)

（3）B吸收帶（Benzenoidband，苯型譜帶）和E吸收帶（Ethylenicband，乙烯型譜帶）

均為芳香化合物的→*吸收帶，苯環(huán)有三個(gè)→*躍遷的吸收峰。

由苯的→*躍遷和振動(dòng)效應(yīng)的重疊引起，為一寬峰并出現(xiàn)若干小峰，在230~270nm之間，中心在254nm處，max250左右。是苯環(huán)的特征峰。①B吸收帶

苯環(huán)被取代后，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失或部分消失。B帶常用來(lái)識(shí)別芳香族化合物。②E吸收帶：又分為E1和E2帶E1帶：即乙烯帶（Ethylenicband）。max=184nm左右，log>4。為苯環(huán)的特征譜帶，吸收強(qiáng)度較大。當(dāng)苯環(huán)上有助色團(tuán)時(shí)，向長(zhǎng)波方向移至200~220nm。E2帶：max203nm左右，max7400。是苯環(huán)中共軛二烯引起的→*躍遷。該帶相當(dāng)K帶。當(dāng)苯環(huán)引入發(fā)色團(tuán)時(shí)，與苯環(huán)共軛，E2帶移至220~250nm,>l0000，此時(shí)亦稱為K帶。紫外光譜譜帶有：B帶值約250~3000E帶值約2000~10000K帶值約10000(或大于10000)R帶值<100苯在乙醇中的紫外吸收光譜第三節(jié)影響紫外吸收光譜的因素一、共軛效應(yīng)的影響1.電子共軛體系增大，max紅移，max↑

共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，導(dǎo)致*能量↓，同時(shí)躍遷幾率↑，max↑。

表3-1多烯的*躍遷，H-(CH=CH)n-Hnmax(nm)max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000圖共軛多烯的紫外吸收2.空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，max↓RR’max

maxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000表3-2-及’-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜二、取代基的影響

在光的作用下，有機(jī)化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)（給電子基或吸電子基）時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。1.

給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)，如-NH2,-OH等。未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移。

給電子基的給電子能力順序?yàn)椋?N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H2.

吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2，-CO等。共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動(dòng)性↑，吸收強(qiáng)度↑。

吸電子基的作用強(qiáng)度順序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I3.給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，max↑。表3-3取代苯的-*躍遷吸收特性取代苯K-吸收帶max(nm)maxB-吸收帶max(nm)maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2,OH31413,000分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收

37316,800p-NO2,NH2三、溶劑的影響

溶劑極性↑，*躍遷吸收帶紅移，n

*躍遷吸收帶藍(lán)移。

對(duì)于→

*躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑與分子的偶極-偶極和氫鍵作用能更多地降低*軌道的能級(jí)（與軌道相比），導(dǎo)致K吸收帶向長(zhǎng)波方向位移（紅移）。

例如：異亞丙基丙酮：CH3-C-C=C(CH3)2，當(dāng)溶劑從己烷到甲醇時(shí)，其K吸收帶max從229.5nm位移到238nm，位移了約10nm。=O

對(duì)于n→*躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑則更大程度地降低n軌道能級(jí)，導(dǎo)致R吸收帶max從327nm位移到312nm，向短波方向位移（藍(lán)移）約15nm。非極性溶劑中極性溶劑中非極性溶劑中極性溶劑中極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。

由于溶劑對(duì)紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的，即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：第四節(jié)有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)化合物的紫外吸收譜帶位置可通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出來(lái)。一、簡(jiǎn)單分子1.烷、烯和炔烴

飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可見(jiàn)光譜的范圍。

簡(jiǎn)單烯和炔烴分子中除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm。此三類簡(jiǎn)單化合物的紫外吸收帶多處于真空紫外區(qū)。2.羰基化合物

在孤立羰基的化合物中，有電子、電子和孤對(duì)電子n電子。因此存在著四種躍遷：→*、→*、n→*、n→*。

前三種躍遷，max<200，一般觀察不到。孤立羰基化合物的n→*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270~300nm附近，一般呈低強(qiáng)度吸收（=10~20）的寬譜帶，稱之為R帶。CH3COCH3180nm(n→*)280nm(n→*),log

=1~2(=22)

一般酮在270~280nm，醛在280~300nm。在紫外光譜中只有醛或酮羰基有此特征吸收峰。

在酸、酯等化合物中，羰基與雜原子上的未成對(duì)電子共軛，使軌道能量降低，而*軌道的能量升高，使n→*躍遷能量↑，與酮相比譜帶n→*藍(lán)移。酮酯

CH3COCH3280nm(n→*)CH3CHO289nm(n→*)RCOOR~205(n→*)RCOOH→RCOO-藍(lán)移更多。RCOOH及RCOOR的n→*比RCHO的小，即藍(lán)移。③含硫化合物：類似于醇、醚和羰基化合物，3.含雜原子化合物①醇、醚：躍遷類型：

→*；n→*

胺：躍遷類型：

→*；n→

*吸收帶位于真空紫外或遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收較弱。②硝基化合物：躍遷類型：

→*；

→

*；n→*

吸收帶：K帶；

R帶吸收帶max較大。二、共軛雙鍵化合物躍遷類型：→*；→*；

(n→*)吸收譜帶：K（R）吸收帶

有多個(gè)雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系↑，吸收強(qiáng)度也隨著增加，顏色逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。

如丁二烯max為217nm，當(dāng)有5個(gè)以上共軛雙鍵時(shí)，吸收帶已出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)。

當(dāng)共軛二烯碳上氫原子被取代時(shí)，max作規(guī)律性的改變：伍德沃特（Woodward）和菲希（Fieser）提出了計(jì)算共軛二烯及其衍生物K帶的最大吸收波長(zhǎng)值max的經(jīng)驗(yàn)公式。表計(jì)算共軛烯烴max的Woodward-Fieser規(guī)則

異環(huán)或開(kāi)環(huán)共軛雙烯母體max

217nm

同環(huán)雙烯母體

253nm

增值（nm）增加一個(gè)共軛雙鍵環(huán)外雙鍵每一個(gè)烷基或環(huán)烷基取代

-O-CO-R或-O-CO-Ar-OR-SR-Cl、-Br-NR2+30+5+50+6+30+5+60

溶劑校正01.共軛二烯類化合物

對(duì)2~4個(gè)雙鍵共軛的烯烴及其衍生物K帶的最大吸收波長(zhǎng)值max按Woodward-Fieser規(guī)則計(jì)算。

首先選擇一個(gè)共軛雙烯作為母體，然后加上表中所列與共軛體系相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算。如：

217+4×5+5=242nm(242nm)（1）（2）217+3×5+5=237nm同環(huán)雙烯253一個(gè)延伸雙鍵30三個(gè)取代基3×5一個(gè)環(huán)外雙鍵5一個(gè)酰氧基0

303nm(304)若既可取同環(huán)又可取異環(huán)時(shí)，則應(yīng)取能量最低（波長(zhǎng)最長(zhǎng)）為母體。2.共軛多烯化合物

對(duì)于四個(gè)以上的共軛雙鍵的體系，其max和max可按費(fèi)塞爾（Fiese）-肯恩（Kuhn）規(guī)則計(jì)算。計(jì)算公式：

max(己烷)

=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R環(huán)內(nèi)-10R環(huán)外max(己烷)

=1.74×104n式中：M——取代烷基數(shù)

n——共軛雙鍵數(shù)

R環(huán)內(nèi)——含環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)

R環(huán)外——含環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)

max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R環(huán)內(nèi)-10R環(huán)外

max=1.74×104n

max=114+5×10+11（48.0-1.7×11）-16.5×2=453.3nm（實(shí)測(cè)452nm，己烷）max=1.74×104×11=19.1×104（15.2×104

，己烷）例：

-胡羅卜素n=11,M=10,R環(huán)內(nèi)=2；

R環(huán)外=0；3.

、不飽和羰基化合物、不飽和醛酮的C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，K帶和R帶與相應(yīng)孤立生色基的吸收帶相比處于較長(zhǎng)波段。

K帶由→*躍遷產(chǎn)生，max約在220nm附近，為強(qiáng)吸收帶，max一般大于10,000。

R帶由n→*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300nm附近，為一弱吸收帶max=10~1000。CCCCCO

計(jì)算

、不飽和醛酮的Woodward-Fieser規(guī)則

基數(shù)：烯酮（開(kāi)鏈或大于五元環(huán)酮）五元環(huán)烯酮

、-不飽和醛nm202210增值：延伸一個(gè)共軛雙鍵烷基或環(huán)烷基取代

和以遠(yuǎn)

30nm+10+12+18基團(tuán)增值基團(tuán)增值-OH

-OAC(

)-OR

-SR-Cl

+35+30+50+6+35+30+17+31+85+15+12-Br

-NR2

環(huán)外雙鍵（C=C）同環(huán)共軛雙烯+25+30+95+5+39注:以上計(jì)算值僅適合于以95%乙醇為溶劑，若為其它溶劑，需校正。二氧六環(huán)+5nm氯仿+1nm乙謎+7nm水-8nm己烷+11nm環(huán)己烷+11nm甲醇0乙醇0、不飽和羰基化合物的溶劑校正值例基值：215

-羥基+35-烷基2×12274nm(270nm)基值：215

-烷基+10-烷基2×12環(huán)外雙鍵2×5259nm(257nm)基值：215

-烷基+12-以遠(yuǎn)烷基3×18同環(huán)雙鍵+39延伸雙鍵2×30環(huán)外雙鍵+5385nm(388nm)基值：202

-烷基+10

-烷基2×12羰基+5241nm(241nm)O例外：五元環(huán)酮的羰基雙鍵加5nm4.不飽和羧酸及酯類利用聶爾森（Nielsen）規(guī)則計(jì)算不飽和羧酸及酯的max羧酸和酯的基值：

或一元取代者208nm

、或、二元取代者217nm

、、三元取代者225nm增值：與C=C共軛+30nm

-或-烷基+18nm

環(huán)外雙鍵+5nm

不飽和雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)+5nm例：max=217+5=222nm(220nm)基值：217七元環(huán)內(nèi)雙鍵+5

222nm(222nm)三、芳香族化合物1.苯的紫外吸收光譜躍遷類型：→*吸收譜帶：E1、E2、B三個(gè)吸收帶。能看到的是E2的末端吸收和強(qiáng)度小的B帶。苯的UV吸收：max/nmmaxE118447000E22037000B254230

有取代基取代后，E2帶和B帶紅移，同時(shí)降低了B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。254242248260268NO2>CHO>COCH3>COOH>CN,COO->SO2NH2>NH3+2.單取代苯的紫外吸收譜帶

若苯環(huán)上引入一個(gè)助色團(tuán)，則發(fā)生p-共軛或-超共軛，使苯環(huán)各譜帶紅移，強(qiáng)度↑。

若苯環(huán)上引入一個(gè)發(fā)色團(tuán)，則發(fā)生-共軛，降低了*躍遷能量，使苯環(huán)各譜帶紅移，強(qiáng)度↑。O->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3其影響與推電子能力有關(guān)，順序?yàn)椋浩溆绊懪c吸電子能力有關(guān)，順序?yàn)椋罕郊妆奖胶图妆降腢V譜(環(huán)己烷)硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV譜(庚烷)

CH33.0OCH313.5O-31.5 Cl6.0CN20.5COCH342.0 Br6.5NH226.5CHO46.0 OH7.0COOH26.5NO265.0 NHCOCH338.5(乙醇中)3.二取代苯的紫外吸收帶

與兩個(gè)取代基的性質(zhì)及相對(duì)位置有關(guān)，E2帶所受影響較大，其位移規(guī)律如下：（1）對(duì)位二取代苯①兩取代基為同類取代基，E2帶紅移，紅移大小由紅移效應(yīng)強(qiáng)的基團(tuán)決定。一些取代基使E2帶紅移的紅移值（

，2%甲醇）：

例如：對(duì)硝基苯甲酸的E2帶紅移65.0nm，應(yīng)在203+65=268nm處給出吸收帶（實(shí)測(cè)值264nm）；同理，對(duì)二硝基苯的E2帶也應(yīng)出現(xiàn)在268nm處（實(shí)測(cè)值266nm）。②兩取代基為不同類取代基時(shí)，由于取代基的效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，使E2帶顯著紅移，其紅移值遠(yuǎn)大于兩取代基的紅移值之和。

例如：對(duì)硝基苯胺，兩取代基的紅移值之和為91.5nm，E2帶實(shí)測(cè)值為381.5nm，即實(shí)際紅移值為178.5nm。

例如：羥基苯甲酸，-OH和-COOH的紅移值之和為33.5nm，實(shí)測(cè)E2帶紅移值：鄰羥基苯甲酸為33.8nm，間羥基苯甲酸為34.0nm。（2）鄰位或間位二取代苯（3）酰基苯衍生物R-C6H4-COX

R為推電子基團(tuán)，X為烷基、H、OH或OR，這類化合物的E2帶吸收位置可以用Scott規(guī)則估算。E2帶紅移值近似兩個(gè)取代基的紅移值之和。Scott規(guī)則：母體基本值: X=H(醛)250nm X=烷基或環(huán)烷基(酮)246nm X=OH,OR(羧酸,酯)230nm增加值(nm):

取代基鄰位間位對(duì)位 烷基或環(huán)烷基3310 -OH,-OCH3,-OR7725 -O-112078 -Cl0010 -Br2215 -NH2131358 -NHCOCH3202045 -NHCH3----73 -N(CH3)2202085應(yīng)用舉例：母體環(huán)烷基酮246nmo-環(huán)烷基取代+3m-OCH3取代+7p-OCH3取代+25

lmax=281nm母體環(huán)烷基酮246nmo-烷基取代+3o-OH取代+7m-Cl取代+0

lmax=256nmR-C6H4-COX4.稠環(huán)芳香化合物

稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，max紅移愈多，甚至延伸至可見(jiàn)光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于下圖中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。

環(huán)上非共軛取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來(lái)鑒定稠環(huán)化合物的類型。5.雜環(huán)化合物

雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有所差別：第五節(jié)紫外吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析

（1）通過(guò)計(jì)算推定（2）通過(guò)圖譜比較推定

max，max——化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；

max，max都相同，可能是一個(gè)化合物。定性依據(jù)：1.確定分子結(jié)構(gòu)（從可能結(jié)構(gòu)中選擇）通常只用作輔助手段例1：有一化合物結(jié)構(gòu)可能是A，也可能是B，通過(guò)紫外光譜測(cè)得其max為242nm，試確定其結(jié)構(gòu)：max=217+5×4+5=242nm

基值2個(gè)環(huán)基，2個(gè)烷基1個(gè)環(huán)外雙鍵max=217+5×3=232nm

基值2個(gè)環(huán)基，1個(gè)烷基AB解：化合物A化合物BUV測(cè)得：異構(gòu)體max=228(=1400)，異構(gòu)體max=296(=11000)[乙醇中]例2：推測(cè)產(chǎn)物B的結(jié)構(gòu)。已知其UV的max=242(乙醇中)lmax=217+5×3lmax=217+5+5×4=232nm=242nm例3：有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度=3；一個(gè)六元環(huán)，兩個(gè)雙鍵；共軛？②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

max：232273268268max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）ABCD④計(jì)算max(1)220~700nm范圍內(nèi)沒(méi)有吸收：脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸類等)，也可能是非共軛烯烴。

(2)250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收帶(

=10-100)，且峰形較對(duì)稱，說(shuō)明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基(n→*躍遷產(chǎn)生的R帶)。(3)220~250nm有強(qiáng)吸收(

104)：表明含有一個(gè)共軛體系(K)帶。共軛二烯：K帶(230nm)；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm(4)220~250nm有強(qiáng)吸收，250~290nm有中等強(qiáng)度吸收(=200-2000)：存在芳環(huán)(具有精細(xì)解構(gòu)的B