鋰離子電池碳負(fù)極材料簡(jiǎn)介

TELmail：lixiaoling@2010年7月1日提綱一、鋰離子電池負(fù)極材料概述二、碳負(fù)極材料概述三、石墨負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)及生產(chǎn)現(xiàn)狀四、石墨負(fù)極材料工藝及測(cè)試概況2010年7月1日一、鋰離子電池負(fù)極材料概述2010年7月1日1負(fù)極材料的分類碳材料MCMB（——Carbonous

MesophaseMicro-spheres）人造石墨天然石墨硬碳納米碳非碳材料鈦酸鋰SiSn過(guò)渡族金屬氧化物2010年7月1日中間相碳微球MCMB主要供應(yīng)商：JFEChemical（日本），杉杉科技

主要采購(gòu)商：Sony，力神瀝青類有機(jī)化合物經(jīng)液相熱縮聚反應(yīng)形成的一種微米級(jí)的各向異性球狀物性能指標(biāo)：JFEChemical真密度(g/cm3)平均粒徑(μm)比容量(mAh/g)BulkMesophase2.17-2.2110-30310-340MesophaseMicrosphere2.21-2.2510-30330-360優(yōu)點(diǎn)：非常優(yōu)秀的循環(huán)性能

缺點(diǎn)：非常高的成本，容量較低2010年7月1日人造石墨主要供應(yīng)商：日立化學(xué)（日本），杉杉科技，貝特瑞

主要采購(gòu)商：三洋，LG化學(xué)，三星SDI，ATL，比克，松下無(wú)定形碳進(jìn)行石墨化得到的材料性能指標(biāo)：

日立MAG系列：高度石墨化，多孔結(jié)構(gòu)，比容量360mAh/g，市場(chǎng)占有率40%優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)秀的循環(huán)性能，主要用于高端鋰離子電池

缺點(diǎn)：較高的成本2010年7月1日天然鱗片石墨主要供應(yīng)商：NipponCarbon（日本），貝特瑞

主要采購(gòu)商：三星SDI，LG化學(xué)，松下，三洋，比亞迪，比克天然鱗片石墨采選、篩分、提純及后續(xù)改性得到的材料典型產(chǎn)品：

貝特瑞818，168優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉，占領(lǐng)中低端市場(chǎng)

缺點(diǎn)：循環(huán)性能比略差于人造石墨2010年7月1日硬碳主要供應(yīng)商：吳羽化學(xué)（日本，KurehaCorp.）

主要采購(gòu)商：HitachiVehicleEnergy，BlueEnergy，LG化學(xué)由樹(shù)脂和有機(jī)聚合物碳化得到的難石墨化的材料性能指標(biāo)：酚醛樹(shù)脂熱解碳比容量400-500mAh/g，聚糠醇熱解碳比容量約400mAh/g優(yōu)點(diǎn)：高容量，快速充放電能力。少量用于混合動(dòng)力汽車鋰離子電池

缺點(diǎn)：沒(méi)有充放電平臺(tái)，首次效率低2010年7月1日LTO[Li]8a[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32e+e?+Li+?[Li2]16c[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32e

SnSn+xe?+xLi+?LixSn(x≤4.4)SnOx+2xe?+2xLi+→xLi2O+SnSiSi+xe?+xLi+?LixSi(x≤4.4)MOxMOx+2xLi++2xe??xLi2O+M非碳負(fù)極材料負(fù)極材料比容量（mAh/g）Li4Ti5O12理論175Sn理論992Si理論4200MOx200-10002010年7月1日Si----下一代負(fù)極材料18650電芯2.6Ah2.8Ah3.0Ah更高容量(2010)三洋LCO/MAGE(4.3V)LCO-NMC/MAGE(?)LCO-NMC/MAGEnew(?3.2Ah)LCO-NMC/Si粉松下LCO-NMC/MAGE(2.9Ah)LNO/ICG-TC(3.1Ah)LNO/ICG-TC(3.6Ah)LNO/Si基合金三星SDILCO-NMC/MAGELCO/MAGE(3.0Ah,4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/SiO2-SiLG化學(xué)LCO-NMC/MAGELCO-NMC/MAGnew(4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/Si基合金2010年7月1日負(fù)極材料比容量（mAh/g）研究/市場(chǎng)狀態(tài)主要特點(diǎn)焦炭200-230基本淘汰比容量較低MCMB280-360市場(chǎng)份額逐漸減少比容量較低，成本高硬碳400-900少量商用首次效率低，大電流性能好人造石墨理論372商用主流充放電電位低，性能優(yōu)秀，成本高

天然石墨理論372商用主流充放電電位低，性能較優(yōu)秀，成本低納米碳200-1000在研首次效率低，幾乎沒(méi)有充放電平臺(tái)，需要較多的粘結(jié)劑，體積比容量較低Li4Ti5O12理論175少量商用充放電平臺(tái)性能出色，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好。比容量低，電壓平臺(tái)高Sn理論992少量商用首次效率低，體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性差。比容量高，充放電電位低Si理論4200少量商用首次效率低，體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性差。比容量高，充放電電位低過(guò)渡族金屬氧化物200-1000在研首次效率較低，充放電電位高，鋰離子脫嵌時(shí)基本無(wú)平臺(tái)2負(fù)極材料的綜合對(duì)比2010年7月1日二、碳負(fù)極材料概述2010年7月1日1碳負(fù)極材料分類一級(jí)分類二級(jí)分類三級(jí)分類備注石墨類天然石墨鱗片石墨經(jīng)改性人造石墨超高功率石墨針狀焦普通石墨普通焦中間相類MCMB經(jīng)石墨化無(wú)定形碳類軟碳針狀焦普通焦硬碳樹(shù)脂類、植物類、酒糟類、竹碳類等天然石墨超高石墨普通石墨中間相小球體軟碳類稻殼類花粉類樹(shù)脂類竹炭類酒糟類2010年7月1日混批分級(jí)前驅(qū)體包覆炭化球化整形風(fēng)選分級(jí)2各種碳負(fù)極工藝流程粉體工程改性成品鱗片石墨混批分級(jí)球化整形風(fēng)選分級(jí)粉體工程成品人造石墨混批分級(jí)石墨化提純球化整形風(fēng)選分級(jí)粉體工程改性成品無(wú)定形軟碳2010年7月1日例：粉體工程的微觀變化。鱗片石墨核殼結(jié)構(gòu)鱗片石墨核殼結(jié)構(gòu)鱗片石墨球形鱗片石墨ShellCore2010年7月1日3石墨類負(fù)極材料外觀外觀為灰黑或鋼黑,有金屬光澤的粉末。微觀外觀2010年7月1日4碳負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)理及比容量石墨層間化合物機(jī)理鋰分子貯鋰機(jī)理微孔貯鋰機(jī)理“卡片屋”模型-吸附機(jī)理負(fù)極材料比容量（mAh/g）硬碳400-900人造石墨理論372天然石墨理論372納米碳200-10002010年7月1日5石墨類負(fù)極材料基本特性及表征5.1粉體特性——天然石墨類型級(jí)別粒度分布?jí)簩?shí)密度g/cm3固定碳含量%磁性物質(zhì)含量ppm鐵含量ppm天然石墨負(fù)極材料ID10、D50、D90、Dmax≥1.6599.97≤0.1≤10IID10、D50、D90、Dmax≥1.5599.95≤0.1≤30IIID10、D50、D90、Dmax≥1.4599.9≤0.5≤502010年7月1日5.2電化學(xué)性能比容量、首次循環(huán)效率、循環(huán)壽命例如天然石墨的電化學(xué)性能，尤其是比容量，主要取決于原礦！2010年7月1日5.3用做電池的可加工性能比（克）容量:首次循環(huán)效率：循環(huán)壽命壓實(shí)密度黏附性倍率性能高溫、低溫性能2010年7月1日5.4.1粉體材料表征

顆粒晶粒晶胞顆粒形態(tài)晶粒形態(tài)晶型顆粒大小及分布晶粒大?。ㄓ蒟RD圖譜計(jì)算）晶胞參數(shù)a、c顆粒密度晶粒間空隙大小晶體層間距堆積密度比表面積晶體生長(zhǎng)方向5.4石墨負(fù)極材料性能表征2010年7月1日

球形（化）度：表征顆粒形狀特征。

一般用接近球形的程度表示。

顆粒粒度：

粉體顆粒大小稱顆粒粒度。

由于顆粒形狀很復(fù)雜，通常有篩分粒度、沉降粒度、等效體積粒度、等效表面積粒度等幾種表示方法。

D：代表粉體顆粒的直徑。

D50：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50也叫中位徑或中值粒徑。D50常用來(lái)表示粉體的平均粒度。通俗的講就是粉體顆粒樣品50%通過(guò)所對(duì)應(yīng)的粒徑。最大粒徑是粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑。平均粒徑是粒度分布曲線中累積分布為50%時(shí)的最大顆粒的等效直徑。D90粒徑、D50粒徑、D10粒徑分別是分布曲線中累積分布為90%、50%、10%時(shí)的最大顆粒的等效直徑（平均粒徑）。

粒度分布：

顆粒群體通常由大量大小不同的顆粒組成。按粒徑大小分為若干級(jí)數(shù)，表示出每一個(gè)級(jí)數(shù)顆粒的相對(duì)含量，稱為微分分布；表示出小于某一級(jí)數(shù)顆粒的總含量，稱為累積分布。2010年7月1日

密度density：在物理學(xué)中，把某種物質(zhì)單位體積的質(zhì)量叫做這種物質(zhì)的密度。符號(hào)ρ，單位g/cm3。密度的公式：ρ=m/V(ρ表示密度、m表示質(zhì)量、V表示體積)。粉體密度是指單位體積的粉體所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量。由于粉體中顆粒與顆粒之間或顆粒內(nèi)部存在空隙（或孔隙），其粉體的密度通常小于所對(duì)應(yīng)物質(zhì)的真密度。粉體密度按其測(cè)試方式的不同可以分為松裝密度（又稱堆積密度）和振實(shí)密度。振實(shí)密度tapdensity：

容器中的粉體在規(guī)定條件下經(jīng)振實(shí)后所測(cè)得的單位容積的質(zhì)量。

松裝密度apparentdensity：

松裝密度又稱堆積密度，是指粉體試樣以松散狀態(tài)，均勻、連續(xù)的充滿已知容積的量杯，稱出量杯和粉體試樣的質(zhì)量，便可算出粉體試樣的松裝密度。

比表面積：

單位質(zhì)量顆粒的表面積總和，用m2/g表示。

在相同質(zhì)量下，顆粒越小其比表面積越大。

在所有的幾何體中球的比表面積最小，因此要得到小的比表面積最好將顆粒加工成球形。

在鋰離子電池中要求負(fù)極材料的比表面積越小越好，因?yàn)檫@樣可使形成SEI膜面積少，消耗的鋰離子少，不可逆容量損失少，同時(shí)產(chǎn)生的氣體也少。2010年7月1日

石墨晶體參數(shù)

石墨晶體的主要參數(shù)有d002、La、Lc。石墨晶體層面間（d002）：

為兩002晶面間的距離。

理想石墨的d002=0.3354nm。

若人造石墨的d002值越小，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)越接近理想石墨，也就是石墨化程度越高。石墨晶體La：

La為石墨晶體沿a軸方向的平均尺寸。石墨晶體Lc：

Lc為石墨晶體沿c軸方向的堆積厚度。

5.4.2石墨材料晶體結(jié)構(gòu)及物理性能表征

2010年7月1日

石墨化度（r)：

接近理想石墨的程度。

r=1-P

P為石墨結(jié)構(gòu)無(wú)序度，可用富蘭克林公式計(jì)算。

富蘭克林公式：

P=(d002-0.3354)/(0.344-0.3354)

=(d002

-0.3354)/0.0086

設(shè)結(jié)構(gòu)最雜亂的碳材料的d002＝0.344。

若某石墨的d002＝0.336，計(jì)算其石墨化度？

r＝1－P＝1－（0.336－0.3354）/0.0086

＝0.93=93%

真密度truedensity：

多孔材料中去掉開(kāi)孔和閉孔后的體積除粉體的質(zhì)量所得到的密度。

理想石墨的真密度為2.266g/cm3，其它石墨材料的真密度只接近其值，不能超過(guò)，越接近說(shuō)明其結(jié)構(gòu)越接近理想石墨，其石墨化度越高。石墨化度也可以用粉體真密度與理想石墨真密度為2.266g/cm3比較度量。2010年7月1日

石墨純度：石墨純度主要是檢測(cè)含碳量，一般高純石墨的含碳量都在99.9%以上。

除了碳以外，其他的都是灰分、揮發(fā)分和水分。含碳量=100-灰分-水分-揮發(fā)分石墨揮發(fā)分極低，可以不做考慮。干燥基石墨的含碳量可以用表示為：含碳量=100-灰分因此，可以用灰分表示其含碳量高低。

石墨純度對(duì)負(fù)極克容量有極大影響。

粉末電阻率resistivityofthepowder：

電阻率是用來(lái)表示物質(zhì)電阻特性的物理量。某種材料制成的長(zhǎng)1米、橫截面積是1平方毫米的在常溫下（20℃時(shí)）導(dǎo)線的電阻，叫做這種材料的電阻率。電阻率的單位是歐姆·米(Ω·m)，常用單位是歐姆·毫米和歐姆·米。石墨的粉末電阻率的高低，表明其石墨化程度，粉末電阻率越低，表明其石墨化度越高。

石墨的粉末電阻率與負(fù)極克容量成正比。

石墨水分：

石墨水分及即含水率對(duì)材料性能和加工有很大影響，必須予以控制。2010年7月1日5.4.3電化學(xué)性能

比容量(克容量）：

單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時(shí)的電量，用mAh/g表示。

理想石墨嵌入鋰離子形成LiC6時(shí)的理論比容量是372mAh/g，其計(jì)算方法如下：

金屬鋰電化學(xué)比容量是3860mAh/g；

鋰的原子量為6.94；

碳的原子量為12.01；

3860×6.94/（12.01×6）＝372mAh/g；

對(duì)于非理想石墨的理論比容量計(jì)算：

Q＝372×r=372×0.93=346

mAh/g。

首次效率：

即首次放電比容量與首次充電比容量之比。

2010年7月1日5.4.3.3循環(huán)性（壽命）

循環(huán)性即電極材料在反復(fù)充放電過(guò)程中保持電化學(xué)容量的能力。一般以達(dá)到80%（或85%）容量時(shí)的循環(huán)次數(shù)表示。

2010年7月1日5.4.3.4高低溫性能

在高溫或者低溫環(huán)境下保持電化學(xué)容量的能力。

2010年7月1日三、石墨負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)及生產(chǎn)現(xiàn)狀概述2010年7月1日1石墨負(fù)極材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(1)石墨類負(fù)極材料等級(jí)2010年7月1日(2)Ⅰ級(jí)人造石墨類負(fù)極材料技術(shù)指標(biāo)2010年7月1日(3)Ⅲ級(jí)人造石墨類負(fù)極材料技術(shù)指標(biāo)2010年7月1日(4)Ⅰ級(jí)改性天然石墨類負(fù)極材料技術(shù)指標(biāo)2010年7月1日(5)Ⅲ級(jí)改性天然石墨類負(fù)極材料技術(shù)指標(biāo)2010年7月1日2石墨負(fù)極材料生產(chǎn)現(xiàn)狀

（1）產(chǎn)量分布負(fù)極材料是鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料之一，約占整個(gè)電芯成本的15%。鋰離子電池的發(fā)展方向是高容量、高倍率、高安全性，所以需要新型的負(fù)極。新型負(fù)極材料如鈦酸鋰、不定型碳、硅碳復(fù)合材料、錫基合金、金屬合金、石墨烯等各具特色，目前還沒(méi)有哪一種具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，各企業(yè)、機(jī)構(gòu)還在對(duì)各種新型材料進(jìn)行研發(fā)。目前，負(fù)極材料仍以石墨類為主。

石墨類負(fù)極材料3～5年內(nèi)仍是主流

(GBII)調(diào)研統(tǒng)計(jì)表明，2013年全球負(fù)極材料總產(chǎn)量達(dá)到5.85萬(wàn)噸。全球負(fù)極材料供應(yīng)呈現(xiàn)兩大發(fā)展趨勢(shì)，即區(qū)域集中和企業(yè)集中趨勢(shì)。從區(qū)域看，全球負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)基本集中在中日兩國(guó)，兩國(guó)占據(jù)全球負(fù)極材料產(chǎn)量的95%以上。2013年中國(guó)負(fù)極材料企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量3.98萬(wàn)噸，全球比重達(dá)68.03%。GBII認(rèn)為負(fù)極材料產(chǎn)量主要集中在中日兩國(guó)的原因主要是日本是鋰離子電池的先驅(qū)者，擁有核心材料的關(guān)鍵技術(shù)；中國(guó)擁有大量的石墨礦產(chǎn)資源，國(guó)家大力推動(dòng)鋰電產(chǎn)業(yè)發(fā)展。從企業(yè)看，產(chǎn)能和產(chǎn)銷量亦日益向少數(shù)幾家核心企業(yè)集中，中日兩國(guó)6家核心企業(yè)市場(chǎng)占有率高達(dá)70%左右。在日本，負(fù)極材料的主要供應(yīng)商是日立化成、日本碳黑、日本JFE、三菱化學(xué)等，其中前三者以人造石墨為主，三菱化學(xué)以天然石墨為主。中國(guó)負(fù)極材料主要供應(yīng)商是深圳貝特瑞和杉杉科技，其中深圳貝特瑞以天然石墨為主，而杉杉科技以人造石墨為主。2010年7月1日供應(yīng)商材料

(型號(hào))杉杉對(duì)應(yīng)材料(型號(hào))材料類型材料特點(diǎn)技術(shù)比較成本比較研發(fā)及競(jìng)爭(zhēng)深圳貝特瑞--319M

--人造石墨混少量天然石墨FSN-4人造石墨高容量人造石墨容量較高，加工性能良好，膨脹較小相當(dāng)穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本日本日立化成

--MAG系列3H\3HE高容量、高壓實(shí)、長(zhǎng)循環(huán)純?nèi)嗽焓邏簩?shí)性能及循環(huán)性能，可滿足2.6A18650需求；3HE可解決極片反彈問(wèn)題，加工性能進(jìn)一步改進(jìn)性價(jià)比高1、3H繼續(xù)穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本2、推出3HE產(chǎn)品，改善反彈與加工性能深圳貝特瑞--818MGS\MGS-1改性天然石墨表面改性天然石墨相當(dāng)相當(dāng)穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本長(zhǎng)沙海容

--SKG中鋼碳素--MGP大阪煤氣--MCMB（已停產(chǎn)）天津鐵誠(chéng)--CMBCMS系列（CMS-G06、CMS-G10、CMS-G15、CMS-G25）中間相炭微球CMS壓實(shí)略低相當(dāng)穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本日本川崎制鐵

--HAFMCP系列（MCP、MCP-1、MCP-1H）炭微粉MCP-1與HAF相當(dāng)，MCP-1H壓實(shí)性能優(yōu)于JFE產(chǎn)品，尤其是在水性條件下;可滿足2.6A18650的需求性價(jià)比高穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本日本碳素

--P15B-CH/HG/HLBGP復(fù)合材料復(fù)合石墨，容量循環(huán)性能優(yōu)異相當(dāng)性價(jià)比高穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本（2）技術(shù)水平狀況：杉杉負(fù)極與國(guó)內(nèi)外對(duì)應(yīng)材料比較報(bào)告——鋰電負(fù)極龍頭之一2010年7月1日杉杉人造石墨負(fù)極系列——FSN系列、3H系列、CAG系列、TAG系列2010年7月1日2010年7月1日序號(hào)項(xiàng)目名稱單位CAG系列TAG系列CAG-3MTCAG-4TAG-2TAG-31粒徑（D50）μm10.0±2.013±3.018.0～23.018.0～23.02真密度g/㎝3≥2.20≥2.20≥2.22≥2.223灰分%≤0.05≤0.10≤0.60≤0.154振實(shí)密度g/㎝3≥1.10≥1.05≥0.95≥0.955比表面積㎡/g1.6±0.41.5±0.5≤4.0≤4.06容量mAh/g≥325.0≥330.0≥340.0≥345.07效率%≥92.0≥90.0≥90.0≥90.08產(chǎn)品特點(diǎn)高倍率人造石墨，高性價(jià)比