鋰離子電池碳負極材料簡介

TELmail：lixiaoling@2010年7月1日提綱一、鋰離子電池負極材料概述二、碳負極材料概述三、石墨負極材料標準及生產(chǎn)現(xiàn)狀四、石墨負極材料工藝及測試概況2010年7月1日一、鋰離子電池負極材料概述2010年7月1日1負極材料的分類碳材料MCMB（——Carbonous

MesophaseMicro-spheres）人造石墨天然石墨硬碳納米碳非碳材料鈦酸鋰SiSn過渡族金屬氧化物2010年7月1日中間相碳微球MCMB主要供應(yīng)商：JFEChemical（日本），杉杉科技

主要采購商：Sony，力神瀝青類有機化合物經(jīng)液相熱縮聚反應(yīng)形成的一種微米級的各向異性球狀物性能指標：JFEChemical真密度(g/cm3)平均粒徑(μm)比容量(mAh/g)BulkMesophase2.17-2.2110-30310-340MesophaseMicrosphere2.21-2.2510-30330-360優(yōu)點：非常優(yōu)秀的循環(huán)性能

缺點：非常高的成本，容量較低2010年7月1日人造石墨主要供應(yīng)商：日立化學（日本），杉杉科技，貝特瑞

主要采購商：三洋，LG化學，三星SDI，ATL，比克，松下無定形碳進行石墨化得到的材料性能指標：

日立MAG系列：高度石墨化，多孔結(jié)構(gòu)，比容量360mAh/g，市場占有率40%優(yōu)點：優(yōu)秀的循環(huán)性能，主要用于高端鋰離子電池

缺點：較高的成本2010年7月1日天然鱗片石墨主要供應(yīng)商：NipponCarbon（日本），貝特瑞

主要采購商：三星SDI，LG化學，松下，三洋，比亞迪，比克天然鱗片石墨采選、篩分、提純及后續(xù)改性得到的材料典型產(chǎn)品：

貝特瑞818，168優(yōu)點：價格低廉，占領(lǐng)中低端市場

缺點：循環(huán)性能比略差于人造石墨2010年7月1日硬碳主要供應(yīng)商：吳羽化學（日本，KurehaCorp.）

主要采購商：HitachiVehicleEnergy，BlueEnergy，LG化學由樹脂和有機聚合物碳化得到的難石墨化的材料性能指標：酚醛樹脂熱解碳比容量400-500mAh/g，聚糠醇熱解碳比容量約400mAh/g優(yōu)點：高容量，快速充放電能力。少量用于混合動力汽車鋰離子電池

缺點：沒有充放電平臺，首次效率低2010年7月1日LTO[Li]8a[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32e+e?+Li+?[Li2]16c[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32e

SnSn+xe?+xLi+?LixSn(x≤4.4)SnOx+2xe?+2xLi+→xLi2O+SnSiSi+xe?+xLi+?LixSi(x≤4.4)MOxMOx+2xLi++2xe??xLi2O+M非碳負極材料負極材料比容量（mAh/g）Li4Ti5O12理論175Sn理論992Si理論4200MOx200-10002010年7月1日Si----下一代負極材料18650電芯2.6Ah2.8Ah3.0Ah更高容量(2010)三洋LCO/MAGE(4.3V)LCO-NMC/MAGE(?)LCO-NMC/MAGEnew(?3.2Ah)LCO-NMC/Si粉松下LCO-NMC/MAGE(2.9Ah)LNO/ICG-TC(3.1Ah)LNO/ICG-TC(3.6Ah)LNO/Si基合金三星SDILCO-NMC/MAGELCO/MAGE(3.0Ah,4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/SiO2-SiLG化學LCO-NMC/MAGELCO-NMC/MAGnew(4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/Si基合金2010年7月1日負極材料比容量（mAh/g）研究/市場狀態(tài)主要特點焦炭200-230基本淘汰比容量較低MCMB280-360市場份額逐漸減少比容量較低，成本高硬碳400-900少量商用首次效率低，大電流性能好人造石墨理論372商用主流充放電電位低，性能優(yōu)秀，成本高

天然石墨理論372商用主流充放電電位低，性能較優(yōu)秀，成本低納米碳200-1000在研首次效率低，幾乎沒有充放電平臺，需要較多的粘結(jié)劑，體積比容量較低Li4Ti5O12理論175少量商用充放電平臺性能出色，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好。比容量低，電壓平臺高Sn理論992少量商用首次效率低，體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性差。比容量高，充放電電位低Si理論4200少量商用首次效率低，體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性差。比容量高，充放電電位低過渡族金屬氧化物200-1000在研首次效率較低，充放電電位高，鋰離子脫嵌時基本無平臺2負極材料的綜合對比2010年7月1日二、碳負極材料概述2010年7月1日1碳負極材料分類一級分類二級分類三級分類備注石墨類天然石墨鱗片石墨經(jīng)改性人造石墨超高功率石墨針狀焦普通石墨普通焦中間相類MCMB經(jīng)石墨化無定形碳類軟碳針狀焦普通焦硬碳樹脂類、植物類、酒糟類、竹碳類等天然石墨超高石墨普通石墨中間相小球體軟碳類稻殼類花粉類樹脂類竹炭類酒糟類2010年7月1日混批分級前驅(qū)體包覆炭化球化整形風選分級2各種碳負極工藝流程粉體工程改性成品鱗片石墨混批分級球化整形風選分級粉體工程成品人造石墨混批分級石墨化提純球化整形風選分級粉體工程改性成品無定形軟碳2010年7月1日例：粉體工程的微觀變化。鱗片石墨核殼結(jié)構(gòu)鱗片石墨核殼結(jié)構(gòu)鱗片石墨球形鱗片石墨ShellCore2010年7月1日3石墨類負極材料外觀外觀為灰黑或鋼黑,有金屬光澤的粉末。微觀外觀2010年7月1日4碳負極材料儲鋰機理及比容量石墨層間化合物機理鋰分子貯鋰機理微孔貯鋰機理“卡片屋”模型-吸附機理負極材料比容量（mAh/g）硬碳400-900人造石墨理論372天然石墨理論372納米碳200-10002010年7月1日5石墨類負極材料基本特性及表征5.1粉體特性——天然石墨類型級別粒度分布壓實密度g/cm3固定碳含量%磁性物質(zhì)含量ppm鐵含量ppm天然石墨負極材料ID10、D50、D90、Dmax≥1.6599.97≤0.1≤10IID10、D50、D90、Dmax≥1.5599.95≤0.1≤30IIID10、D50、D90、Dmax≥1.4599.9≤0.5≤502010年7月1日5.2電化學性能比容量、首次循環(huán)效率、循環(huán)壽命例如天然石墨的電化學性能，尤其是比容量，主要取決于原礦！2010年7月1日5.3用做電池的可加工性能比（克）容量:首次循環(huán)效率：循環(huán)壽命壓實密度黏附性倍率性能高溫、低溫性能2010年7月1日5.4.1粉體材料表征

顆粒晶粒晶胞顆粒形態(tài)晶粒形態(tài)晶型顆粒大小及分布晶粒大小（由XRD圖譜計算）晶胞參數(shù)a、c顆粒密度晶粒間空隙大小晶體層間距堆積密度比表面積晶體生長方向5.4石墨負極材料性能表征2010年7月1日

球形（化）度：表征顆粒形狀特征。

一般用接近球形的程度表示。

顆粒粒度：

粉體顆粒大小稱顆粒粒度。

由于顆粒形狀很復雜，通常有篩分粒度、沉降粒度、等效體積粒度、等效表面積粒度等幾種表示方法。

D：代表粉體顆粒的直徑。

D50：一個樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50也叫中位徑或中值粒徑。D50常用來表示粉體的平均粒度。通俗的講就是粉體顆粒樣品50%通過所對應(yīng)的粒徑。最大粒徑是粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑。平均粒徑是粒度分布曲線中累積分布為50%時的最大顆粒的等效直徑。D90粒徑、D50粒徑、D10粒徑分別是分布曲線中累積分布為90%、50%、10%時的最大顆粒的等效直徑（平均粒徑）。

粒度分布：

顆粒群體通常由大量大小不同的顆粒組成。按粒徑大小分為若干級數(shù)，表示出每一個級數(shù)顆粒的相對含量，稱為微分分布；表示出小于某一級數(shù)顆粒的總含量，稱為累積分布。2010年7月1日

密度density：在物理學中，把某種物質(zhì)單位體積的質(zhì)量叫做這種物質(zhì)的密度。符號ρ，單位g/cm3。密度的公式：ρ=m/V(ρ表示密度、m表示質(zhì)量、V表示體積)。粉體密度是指單位體積的粉體所對應(yīng)的質(zhì)量。由于粉體中顆粒與顆粒之間或顆粒內(nèi)部存在空隙（或孔隙），其粉體的密度通常小于所對應(yīng)物質(zhì)的真密度。粉體密度按其測試方式的不同可以分為松裝密度（又稱堆積密度）和振實密度。振實密度tapdensity：

容器中的粉體在規(guī)定條件下經(jīng)振實后所測得的單位容積的質(zhì)量。

松裝密度apparentdensity：

松裝密度又稱堆積密度，是指粉體試樣以松散狀態(tài)，均勻、連續(xù)的充滿已知容積的量杯，稱出量杯和粉體試樣的質(zhì)量，便可算出粉體試樣的松裝密度。

比表面積：

單位質(zhì)量顆粒的表面積總和，用m2/g表示。

在相同質(zhì)量下，顆粒越小其比表面積越大。

在所有的幾何體中球的比表面積最小，因此要得到小的比表面積最好將顆粒加工成球形。

在鋰離子電池中要求負極材料的比表面積越小越好，因為這樣可使形成SEI膜面積少，消耗的鋰離子少，不可逆容量損失少，同時產(chǎn)生的氣體也少。2010年7月1日

石墨晶體參數(shù)

石墨晶體的主要參數(shù)有d002、La、Lc。石墨晶體層面間（d002）：

為兩002晶面間的距離。

理想石墨的d002=0.3354nm。

若人造石墨的d002值越小，說明其結(jié)構(gòu)越接近理想石墨，也就是石墨化程度越高。石墨晶體La：

La為石墨晶體沿a軸方向的平均尺寸。石墨晶體Lc：

Lc為石墨晶體沿c軸方向的堆積厚度。

5.4.2石墨材料晶體結(jié)構(gòu)及物理性能表征

2010年7月1日

石墨化度（r)：

接近理想石墨的程度。

r=1-P

P為石墨結(jié)構(gòu)無序度，可用富蘭克林公式計算。

富蘭克林公式：

P=(d002-0.3354)/(0.344-0.3354)

=(d002

-0.3354)/0.0086

設(shè)結(jié)構(gòu)最雜亂的碳材料的d002＝0.344。

若某石墨的d002＝0.336，計算其石墨化度？

r＝1－P＝1－（0.336－0.3354）/0.0086

＝0.93=93%

真密度truedensity：

多孔材料中去掉開孔和閉孔后的體積除粉體的質(zhì)量所得到的密度。

理想石墨的真密度為2.266g/cm3，其它石墨材料的真密度只接近其值，不能超過，越接近說明其結(jié)構(gòu)越接近理想石墨，其石墨化度越高。石墨化度也可以用粉體真密度與理想石墨真密度為2.266g/cm3比較度量。2010年7月1日

石墨純度：石墨純度主要是檢測含碳量，一般高純石墨的含碳量都在99.9%以上。

除了碳以外，其他的都是灰分、揮發(fā)分和水分。含碳量=100-灰分-水分-揮發(fā)分石墨揮發(fā)分極低，可以不做考慮。干燥基石墨的含碳量可以用表示為：含碳量=100-灰分因此，可以用灰分表示其含碳量高低。

石墨純度對負極克容量有極大影響。

粉末電阻率resistivityofthepowder：

電阻率是用來表示物質(zhì)電阻特性的物理量。某種材料制成的長1米、橫截面積是1平方毫米的在常溫下（20℃時）導線的電阻，叫做這種材料的電阻率。電阻率的單位是歐姆·米(Ω·m)，常用單位是歐姆·毫米和歐姆·米。石墨的粉末電阻率的高低，表明其石墨化程度，粉末電阻率越低，表明其石墨化度越高。

石墨的粉末電阻率與負極克容量成正比。

石墨水分：

石墨水分及即含水率對材料性能和加工有很大影響，必須予以控制。2010年7月1日5.4.3電化學性能

比容量(克容量）：

單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時的電量，用mAh/g表示。

理想石墨嵌入鋰離子形成LiC6時的理論比容量是372mAh/g，其計算方法如下：

金屬鋰電化學比容量是3860mAh/g；

鋰的原子量為6.94；

碳的原子量為12.01；

3860×6.94/（12.01×6）＝372mAh/g；

對于非理想石墨的理論比容量計算：

Q＝372×r=372×0.93=346

mAh/g。

首次效率：

即首次放電比容量與首次充電比容量之比。

2010年7月1日5.4.3.3循環(huán)性（壽命）

循環(huán)性即電極材料在反復充放電過程中保持電化學容量的能力。一般以達到80%（或85%）容量時的循環(huán)次數(shù)表示。

2010年7月1日5.4.3.4高低溫性能

在高溫或者低溫環(huán)境下保持電化學容量的能力。

2010年7月1日三、石墨負極材料標準及生產(chǎn)現(xiàn)狀概述2010年7月1日1石墨負極材料國家標準(1)石墨類負極材料等級2010年7月1日(2)Ⅰ級人造石墨類負極材料技術(shù)指標2010年7月1日(3)Ⅲ級人造石墨類負極材料技術(shù)指標2010年7月1日(4)Ⅰ級改性天然石墨類負極材料技術(shù)指標2010年7月1日(5)Ⅲ級改性天然石墨類負極材料技術(shù)指標2010年7月1日2石墨負極材料生產(chǎn)現(xiàn)狀

（1）產(chǎn)量分布負極材料是鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料之一，約占整個電芯成本的15%。鋰離子電池的發(fā)展方向是高容量、高倍率、高安全性，所以需要新型的負極。新型負極材料如鈦酸鋰、不定型碳、硅碳復合材料、錫基合金、金屬合金、石墨烯等各具特色，目前還沒有哪一種具有絕對優(yōu)勢，各企業(yè)、機構(gòu)還在對各種新型材料進行研發(fā)。目前，負極材料仍以石墨類為主。

石墨類負極材料3～5年內(nèi)仍是主流

(GBII)調(diào)研統(tǒng)計表明，2013年全球負極材料總產(chǎn)量達到5.85萬噸。全球負極材料供應(yīng)呈現(xiàn)兩大發(fā)展趨勢，即區(qū)域集中和企業(yè)集中趨勢。從區(qū)域看，全球負極材料產(chǎn)業(yè)基本集中在中日兩國，兩國占據(jù)全球負極材料產(chǎn)量的95%以上。2013年中國負極材料企業(yè)實現(xiàn)產(chǎn)量3.98萬噸，全球比重達68.03%。GBII認為負極材料產(chǎn)量主要集中在中日兩國的原因主要是日本是鋰離子電池的先驅(qū)者，擁有核心材料的關(guān)鍵技術(shù)；中國擁有大量的石墨礦產(chǎn)資源，國家大力推動鋰電產(chǎn)業(yè)發(fā)展。從企業(yè)看，產(chǎn)能和產(chǎn)銷量亦日益向少數(shù)幾家核心企業(yè)集中，中日兩國6家核心企業(yè)市場占有率高達70%左右。在日本，負極材料的主要供應(yīng)商是日立化成、日本碳黑、日本JFE、三菱化學等，其中前三者以人造石墨為主，三菱化學以天然石墨為主。中國負極材料主要供應(yīng)商是深圳貝特瑞和杉杉科技，其中深圳貝特瑞以天然石墨為主，而杉杉科技以人造石墨為主。2010年7月1日供應(yīng)商材料

(型號)杉杉對應(yīng)材料(型號)材料類型材料特點技術(shù)比較成本比較研發(fā)及競爭深圳貝特瑞--319M

--人造石墨混少量天然石墨FSN-4人造石墨高容量人造石墨容量較高，加工性能良好，膨脹較小相當穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本日本日立化成

--MAG系列3H\3HE高容量、高壓實、長循環(huán)純?nèi)嗽焓邏簩嵭阅芗把h(huán)性能，可滿足2.6A18650需求；3HE可解決極片反彈問題，加工性能進一步改進性價比高1、3H繼續(xù)穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本2、推出3HE產(chǎn)品，改善反彈與加工性能深圳貝特瑞--818MGS\MGS-1改性天然石墨表面改性天然石墨相當相當穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本長沙海容

--SKG中鋼碳素--MGP大阪煤氣--MCMB（已停產(chǎn)）天津鐵誠--CMBCMS系列（CMS-G06、CMS-G10、CMS-G15、CMS-G25）中間相炭微球CMS壓實略低相當穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本日本川崎制鐵

--HAFMCP系列（MCP、MCP-1、MCP-1H）炭微粉MCP-1與HAF相當，MCP-1H壓實性能優(yōu)于JFE產(chǎn)品，尤其是在水性條件下;可滿足2.6A18650的需求性價比高穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本日本碳素

--P15B-CH/HG/HLBGP復合材料復合石墨，容量循環(huán)性能優(yōu)異相當性價比高穩(wěn)定品質(zhì)，降低成本（2）技術(shù)水平狀況：杉杉負極與國內(nèi)外對應(yīng)材料比較報告——鋰電負極龍頭之一2010年7月1日杉杉人造石墨負極系列——FSN系列、3H系列、CAG系列、TAG系列2010年7月1日2010年7月1日序號項目名稱單位CAG系列TAG系列CAG-3MTCAG-4TAG-2TAG-31粒徑（D50）μm10.0±2.013±3.018.0～23.018.0～23.02真密度g/㎝3≥2.20≥2.20≥2.22≥2.223灰分%≤0.05≤0.10≤0.60≤0.154振實密度g/㎝3≥1.10≥1.05≥0.95≥0.955比表面積㎡/g1.6±0.41.5±0.5≤4.0≤4.06容量mAh/g≥325.0≥330.0≥340.0≥345.07效率%≥92.0≥90.0≥90.0≥90.08產(chǎn)品特點高倍率人造石墨，高性價比