第十二章

復合反應的動力學一、對峙反應(OpposingReaction)

根據(jù)正、逆向反應的級數(shù)，對峙反應可分為1-1級、2-2級、1-2級、2-1級等多種類型?！?2.1典型復合反應

在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應。1—1級對峙反應例：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖t=0a0

t

a-xx平衡

a-xexer+=k

+(a－x)r－=k－x達平衡時即測得不同反應時間t下的產(chǎn)物濃度x，以作圖，得一直線，斜率=，再結合從而可求得k+，k－。聯(lián)立前述二式得討論（1）對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值；2.達到平衡時，反應凈速率等于零；3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k+/k-；4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變。例：一定溫度下,測得1:1對峙反應AB在不同時刻B物質的濃度:k+k－t/s[B]/mol·dm-3001800.203000.334200.4314401.051.58∞已知：A物質反應起始濃度為1.89mol·dm-3，求k+、k－的值。解a=1.89mol·dm-3,

xe=1.58mol·dm-3,將實驗數(shù)據(jù)代入可得：t/s18030042014406.29×10-41.23×10-46.53×10-41.28×10-46.32×10-41.24×10-46.34×10-41.24×10-4二、平行反應(ParallelorSideReaction)

[R][P1][P2]

t=0a00

t=t

a–xyz

P1(主產(chǎn)物) R

P2(副產(chǎn)物) k1k2k1k2C2H5OH

C2H4+H2O

CH3CHO+H2

相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。

這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。產(chǎn)物P1的生成速率分離變量積分得：同理可得：分離變量積分a-反應物R的起始濃度平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和r=r1+r2=(k1+k2)(a-x)2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若k1＞k2，則產(chǎn)物以P1為主，反之亦然。用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。例一定溫度下，測得反應C6H5Cl+Cl2————O－C6H4Cl2P－C6H4Cl2k1k2

反應起始，C6H5Cl和Cl2的濃度均為0.5mol·dm-3，30min時有15%的C6H5Cl轉化為O－C6H4Cl2，25%轉化為P－C6H4Cl2，求k1,k2解代入上式解得三、連續(xù)（串）反應(ConsecutiveReaction)例：t=0a00T

x

y

z；分離變量積分得：圖:連續(xù)一級反應的c-tw；設M濃度達到最大值的時間為，此時dc(M)/dt=dy/dt=0，可得：小結1..對典型的復合反應，如對峙反應、平行反應、連串反應，從反應機理得其速率方程，分離變量積分得其動力學方程。根據(jù)其動力學方程可進行相關計算。2.根據(jù)對峙反應的特點，通過控制反應條件（如溫度）可獲得適宜的反應速率；平行反應的選擇性取決于各平行反應的速率系數(shù)之比，采用合適的催化劑或控制適當?shù)臏囟瓤商岣咧鞣磻a(chǎn)物的產(chǎn)量；對連續(xù)反應，中間產(chǎn)物的濃度有極大值，該極大值出現(xiàn)的時間決定于兩個速率系數(shù)。習題P223~224：34，36，37，§12.2復合反應的近似處理方法對一些復雜的化學反應，常采利用近似處理方法。一、速率控制步驟：

在幾個基元反應組成的總反應中，以最慢的一步（速率控制步驟）的速率作為總反應的速率。例1.

慢 快 快二、穩(wěn)態(tài)假設(SteadyStateApproximation)RMPk1k2對于連續(xù)反應：dc(M)dt=k1c(R)–k2c(M)=0M為活潑的中間產(chǎn)物這種將中間產(chǎn)物M作為穩(wěn)態(tài)的近似稱為穩(wěn)態(tài)假設。中間物M：游離原子、自由基、活潑中間物分子等。例：在光照下，H2+Cl2=2HCl的反應機理為：（1）Cl22Cl

E1=243.0KJmol-1

（2）Cl+H2HCl+H

E2=25.0KJmol-1

（3）H+Cl2

HCl+Cl

E3=12.6KJmol-1

（4）2Cl

Cl2

E4=0.0KJmol-1

利用穩(wěn)態(tài)近似法推導該復合反應的速率方程式和速率常數(shù)表達式。并計算表觀活化能。k1

k2

k3

k4

解：復合反應中HCl的生成速率為：=k2c(Cl)c(H2)+k3c(H)c(Cl2)(1)dc(HCl)dtdc(Cl·)/dt

=2k1c(Cl2)-k2c(Cl)c(H2)+k3c(H)c(Cl2)-2k4c2(Cl)=0(2)dc(H·)/dt=k2c(Cl)c(H2)-k3c(H)c(Cl2)=0(3)dc(HCl)dt=2k2

c(H2)c1/2(Cl2)=k

c(H2)c1/2(Cl2)(4)k1k4

A+BMPk+

k-k2

k+

，k-

很大，

k2相對很小k+c(A)c(B)k-c(M)c(M)c(A)c(B)k+k-k2

k-k-dc(P)dtr=k2c(M)c(A)c(B)=kc(A)c(B)

這種通過假設中間產(chǎn)物的生成為快速平衡，從而得出中間產(chǎn)物的濃度，并進而確定其反應速率方程——平衡假設，適用于k->>k2的情況。三、平衡態(tài)假設：例：H2+I2=2HI用平衡假設導出其反應速率方程。解：反應(1)達到平衡時：k-1習題P220~221：26，27§12.3鏈反應(chainreaction)鏈反應——反應一經(jīng)引發(fā)，便通過活性組分（自由基等）相繼發(fā)生一系列連串反應，使反應像鏈條一樣自動進行下去的這類反應。一、鏈反應類型（1）直鏈反應——鏈傳遞中，一個自由基消失的同時產(chǎn)生另一個新的自由基，自由基數(shù)目不變。（2）支鏈反應——鏈傳遞中，一個自由基消失的同時，產(chǎn)生兩個或兩個以上的自由基，即自由基數(shù)目不斷增加。二、直鏈反應(straightchainreaction)直鏈反應由以下三個主要步驟組成：（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）:處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。

（2）鏈傳遞（chainpropagation）:鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。（3）鏈終止（chaintermination）兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。鏈傳遞鏈中止采用穩(wěn)態(tài)近似處理：解得：反應為1.5級反應。三、支鏈反應(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞，還有一部分按支鏈方式傳遞，即每消耗一個活性質點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。

因而反應速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。鏈中止討論：

(1)當α＞1，k2[A](1－α)+kw+kg≈0時，r=∞，此時支鏈反應為爆炸反應。(2)當氣體壓力較低時，自由基主要在器壁上銷毀，其銷毀速率取決于自由基向器壁的擴散，p愈小，自由基向器壁的擴散愈快，其銷毀速率愈大。壓力低時，當自由基產(chǎn)生的速率與其在器壁上的銷毀速率恰好相等時，此時的壓力稱第一爆炸限或爆炸低限。壓力小于第一爆炸限時，自由基銷毀速率大于再生速率，不能發(fā)生爆炸;壓力高于第一爆炸限時，自由基銷毀速率小于再生速率，則發(fā)生爆炸。

第一爆炸限與容器大小有關。容器愈大，第一爆炸限數(shù)值愈低。發(fā)生爆炸的條件如何？(3)壓力高時，自由基主要在氣相中碰撞銷毀，壓力愈高，銷毀速率愈大，某一較高壓力下，自由基在氣相中銷毀速率與再生速率恰好相等，此壓力為第二爆炸限。壓力高于此值，自由基在氣相中銷毀速率大于再生速率，不能爆炸。第二爆炸限與溫度有關，溫度愈高，其值愈大。

例：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應)

鏈引發(fā)直鏈傳遞支鏈傳遞鏈終止(氣相）

鏈終止(器壁上)§12.4

反應機理的探索一、探索反應機理步驟：(1)實驗測定反應的速率公式、Ea等數(shù)值。(2)根據(jù)已知的化學和物質結構知識，擬定可能的反應機理，并經(jīng)數(shù)學處理，得出其速率公式。(3)將從擬定反應機理得出的速率公式及活化能與實驗結果比較，若相符，則從理論上或其它實驗，對所擬定機理進一步驗證；若不符，則需重新擬定反應機理。二、反應機理探索示例例1.NO的氧化2NO+O2→2NO2①實驗測定T↑，k↓，活化能Ea＜0，故不可能為三分子基元反應反應是否為三分子反應呢？②擬定反應機理：NO含奇數(shù)電子，易發(fā)生二聚反應2NOk1,E1k2,E2N2O2N2O2與O2反應生成NO2：N2O2+O2k3E32NO2根據(jù)平衡近似：(i)從擬定機理導出的速率公式與實驗結果吻合(ii)從反應的紫外光譜，有N2O2的吸收(iii)T↑k3↑

，k2↑→k↓③驗證：例2.反應計量方程 C2H6→C2H4+H2實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]（1）實驗結果：實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-1發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。（2）擬定反應歷程。根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似處理得其動力學方程為：§12.4

反應機理的探索一、探索反應機理步驟：(1)實驗測定反應的速率公式、Ea等數(shù)值。(2)根據(jù)已知的化學和物質結構知識，擬定可能的反應機理，并經(jīng)數(shù)學處理，得出其速率公式。(3)將從擬定反應機理得出的速率公式及活化能與實驗結果比較，若相符，則從理論上或其它實驗，對所擬定機理進一步驗證；若不符，則需重新擬定反應機理。二、反應機理探索示例例1.NO的氧化2NO+O2→2NO2①實驗測定T↑，k↓，活化能Ea＜0，故不可能為三分子基元反應反應是否為三分子反應呢？②擬定反應機理：NO含奇數(shù)電子，易發(fā)生二聚反應2NOk1,E1k2,E2N2O2N2O2與O2反應生成NO2：N2O2+O2k3E32NO2根據(jù)平衡近似：(i)從擬定機理導出的速率公式與實驗結果吻合(ii)從反應的紫外光譜，有N2O2的吸收(iii)T↑k3↑

，k2↑→k↓③驗證：例2.反應計量方程 C2H6→C2H4+H2實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]（1）實驗結果：實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-1發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。（2）擬定反應歷程。根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似處理得其動力學方程為：§12.5

催化反應一、催化原理催化劑之所以能增大反應速率是因為催化劑能參與反應，從而改變反應歷程，并降低活化能。例：非催化歷程：A+B→P，Ea圖：反應進程中能量的變化實線為非催化歷程，虛線為催化歷程A+C→M，Ea1M+B→P+C，Ea2加入催化劑C后，C參與反應，其反應歷程變?yōu)椋?；為什么催化劑能顯著改變反應速率？二、催化作用的特性（2）催化劑不改變反應的可能性和平衡狀態(tài)。（3）催化劑對反應具有一定的選擇性；（4）催化劑對某些雜質很敏感。能增強催化功能的雜質——“助催化劑”，減弱催化功能的則稱為“抑制劑”或毒物。合成氨反應中所用的鐵催化劑，可因體系中存在H2O，CO，CO2，H2S等雜質而中毒。（5）反應過程中催化劑的物理性狀發(fā)生變化（1）催化劑通過參與反應，改變反應歷程和活化能，從而改變反應速率。三、均相催化反應：S—反應物，C—催化劑，X—中間產(chǎn)物，R—產(chǎn)物用穩(wěn)態(tài)近似處理：反應機理：k+k－反應物與催化劑在同一相中的催化反應。若中間產(chǎn)物X在反應過程中不積累均相催化有氣相催化與液相催化兩類。討論：均相催化反應有哪些特性？（1）均相催化反應速率不僅與反應物濃度有關，還與催化劑濃度有關，由于反應過程中，[C]不變，故常表現(xiàn)為一級反應（準一級反應）。（2）常見的酸堿催化反應即屬于液相催化。反應過程中，[H+]恒定，反應表現(xiàn)為一級反應。反應在強酸性溶液（2mol·dm-3HCl）中進行時。S—反應物例H+

氣態(tài)或液態(tài)反應物在固態(tài)催化劑表面發(fā)生的催化反應。（1）反應物分子A擴散到固體催化劑表面；（2）反應物分子A在固體催化劑表面S發(fā)生吸附；A+S－S－A（3）吸附分子在固體催化劑表面進行反應；S－A→S－X（產(chǎn)物）（4）產(chǎn)物分子X從固體催化劑表面解吸；S－X→X+S－（5）產(chǎn)物分子通過擴散離開固體催化劑表面。四、復相催化反應：反應機理：一般（3）為速率控制步驟r=kθAθA—A在催化劑表面的覆蓋度。若A在固體催化劑表面吸附符合Langmuir公式復相催化反應的速率方程b—吸附系數(shù)，A在固體表面的吸附愈強，b值愈大。pA—反應物A的分壓。討論：復相催化反應的速率與哪些因素有關？r=kθA（1）壓力很低或A在固體表面吸附很弱時bpA<<1，r=kbpA復相催化表現(xiàn)為一級反應。（2）若A在固體表面吸附很強或pA很大時，bpA>>1，r=k，復相催化表現(xiàn)為零級反應（3）若產(chǎn)物X在催化劑表面吸附：)H()NH(d)NH(d,3HN2NH23322Pt3ppktp=-+???反應的速率不僅與反應物分壓（濃度）有關，還與產(chǎn)物分壓（濃度）有關，產(chǎn)物的生成使反應受到抑制。若產(chǎn)物X在催化劑表面強烈吸附：r=kθA五、酶催化反應1、酶催化反應的特點(1)催化效率高(2)反應條件溫和(3)高度選擇性2、酶催化反應動力學用穩(wěn)態(tài)近似處理酶催化反應其反應機理為：ES—酶底復合物。k1k-1S—底物，E—酶，P—產(chǎn)物

c(E0)——為酶的起始總濃度。式中稱為Michaelis常數(shù)（米氏常數(shù)）。酶催化反應的速率方程，亦稱米氏方程。討論：酶催化反應的速率與哪些因素有關？此時酶催化反應表現(xiàn)為零級反應，反應速率有最大值：當c(S)=Km(1)當?shù)孜餄舛萩(S)很大時酶催化反應的r-c(S)圖c(S)>>Km，r=k2c(E0)(2)當?shù)孜餄舛萩(S)很小時即此時反應對于底物是一級反應。酶催化反應的r-c(S)圖c(S)<<Km，此時c(S)+Km≈Km3.Km的測求測得不同底物濃度c(S)下的反應速率r，以作圖得一直線（1）將整理得：(2)將整理得將實驗數(shù)據(jù)以作圖，得一直線，，從而可求Km討論：研究酶催化反應有哪些重要意義？六、自催化反應和化學振蕩1.自催化作用在給定條件下的反應系統(tǒng)，反應開始后逐漸形成并積累了某種產(chǎn)物或中間體，這些產(chǎn)物具有催化功能，使反應經(jīng)過一段誘導期后出現(xiàn)反應大大加速的現(xiàn)象——自催化作用（autocatalysis)自催化的動力學過程可表示為：B——具有催化功能油脂腐敗、橡膠變質等反應存在自催化作用2.化學振蕩有些自催化反應在一定條件下可使系統(tǒng)中某些物質的濃度隨時間（或空間）呈周期性變化——化學振蕩（chemicaloscillation)BZ振蕩反應（Belousov-ZhabotinskyOscillatingReaction)1958年，前蘇聯(lián)化學家Belousov報道了在Ce（IV)催化作用下，檸檬酸被溴酸氧化的反應中，呈現(xiàn)化學振蕩現(xiàn)象為什么Br－、HBrO2會呈周期性震蕩？當[Br－]＞[Br－]c時，系統(tǒng)按A過程進行，A過程包含以下兩個反應：A過程：①BrO3－+Br－+2H+HBrO2+HOBrk1②HBrO2+Br－+H+2HOBrk2當[Br－]＜[Br－]c時，反應按B過程進行B過程：③BrO3－+HBrO2

+H+2·HBrO2+H2Ok3④·BrO3+Ce3++H+HBrO2+Ce4+k4⑤2HBrO2BrO3－+HOBr+H+k5⑥4Ce4++BrCH(COOH)2+H2O+HOBr2Br－+4Ce3++3CO2+6H+k6③為自催化反應;⑥使Br－再生討論：進行反應②進行反應③習題P309~310：29，30§12.6光化學反應由吸收光量子而引發(fā)的化學反應——光化學反應Ahν初級過程A≠P次級過程一、光化學定律(1)光化學第一定律（Grotthus定律）只有為反應系統(tǒng)吸收的光才能有效地產(chǎn)生光化學變化。(2)光化學第二定律（Einstein定律）在光化學反應的初級過程中，系統(tǒng)吸收一個光量子只能活化一個分子。活化1mol反應物分子需吸收1mol光量子，其能量為1U(稱一個Einstein)1U=L·hν=Lhc/λ二、量子效率（quantumyield）

發(fā)生光化學反應的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為量子效率Φ討論（1）若活化反應物微粒來不及發(fā)生次級反應過程而失活，Φ<1。（2）若活化反應物在次級反應中再生，Φ>1。(3)對鏈反應，Φ可達105~106三、能量轉換效率反應系統(tǒng)增加的化學能與投射在反應系統(tǒng)中光的總能量之比稱為“能量轉換效率”或“能量貯存效率”η討論η≤1，一般η達10%，該光化學系統(tǒng)便有非常廣泛的應用價值。四、光化學反應的動力學光化學反應其機理為r1=Ia（單位時間、單位體積反應體系吸收的光量子數(shù)目）

r2=k2c(A2*)r3=k3c(A2*)c(A2)穩(wěn)態(tài)近似處理

如何得出光化學反應的速率方程？

(1)光化學初級過程中，反應速率與反應體系吸收光的速率成正比，而與反應物的濃度無關。(2)根據(jù)光化學反應歷程，通過近似處理，可得光化學反應的速率方程。討論：五、光敏反應

某些反應物不能直接吸收某波長的光發(fā)生反應，而通過其它物質吸收該波長的光后，將能量轉移給反應物分子使之活化或反應。該反應稱光敏反應（感光反應）。該物質稱光敏劑。光敏劑自身不發(fā)生化學變化。例.植物的光合反應：6CO2+6H2O陽光葉綠素C6H12O6+6O2葉綠素——光敏劑。六、光化學反應的平衡2Ahν，k1k－A2r+=k+Ia，r－=k－[A2]平衡時：r+=r－，k+Ia=k－[A2]光化學反應中，產(chǎn)物的平衡濃度與吸收光強度成正比，有時與反應物的濃度無關。討論：光化學反應平衡有何特點？七、光化學反應的特點(1)光化學反應中，反應物分子的活化通過吸收光量子而實現(xiàn)。(2)光化學反應初級過程的速率與吸收光的強度有關，與反應物濃度無關。(4)溫度對光化學反應影響甚微。(5)光化學反應中，反應系統(tǒng)的Gibbs自由能可以增大。習題P308：25(3)光化學反應的平衡組成與吸收光強有關，有時與反應物濃度無關?！?2.7

快速反應技術簡介1秒以內或遠小于1秒時間內完成的反應——快速反應。一、阻礙流動技術兩種反應物分別置于注射器A及B中，經(jīng)混合器C混合進入反應器D，通過物理性質如電導、吸光度等測定快速自動記錄反應變化。反應混合時間≤10-3s阻礙流動技術裝置圖二、閃光光解技術用一能量很高，持繼時間很短的強烈閃光照射反應系統(tǒng)，引起電子激發(fā)和化學反應——閃光光解。早期閃光技術：持續(xù)時間：10-3s現(xiàn)代激發(fā)閃光光解：10-9s，可通過光譜檢測反應變化。三、馳豫技術

因外來因素（溫度或壓力的改變等）的影響而偏離平衡位置的系統(tǒng)在新的條件下趨于新的平衡——馳豫反應系統(tǒng)在趨向新平衡過程中，使系統(tǒng)濃度與新的平衡濃度之偏離值減小到條件突變的瞬間所造成的起始偏離值的某一分數(shù)（1/e）所需要的時間τ——馳豫時間?？赏ㄟ^高速電子技術配合電導、分光光度來測定。例：AB+C，k+k－t=0a00ta－xxxk+(a－xe)－k－xe2=0擾動下的新平衡a－xexexe未達平衡時△x=x－xe，△xi為t=0，溫度突變時的起始偏差濃度定義：△x/△xe=1/e時的時間τ——馳豫時間實驗測得τ，若