第二章化學反應的一般原理TheGeneralPrincipleofChemicalReaction哪些反應能進行——反應方向反應進行到什么程度反應物轉化了多少反應中釋放能量還是吸收能量化學反應進行的速率問題化學反應關注的問題反應平衡解答的途徑化學熱力學——從能量角度出發(fā)研究化學反應的平衡、反應進行程度和反應過程中的熱效應化學動力學——以化學計量學為基礎，研究化學反應的速率及反應機理一、基本概念1、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：研究對象，又稱為體系環(huán)境：系統(tǒng)以外的其他物質和空間系統(tǒng)環(huán)境能量交換物質交換系統(tǒng)分類敞開系統(tǒng)：有物質交換，也有能量交換封閉系統(tǒng)：沒有物質交換，有能量交換隔離系統(tǒng)：沒有物質交換，沒有能量交換狀態(tài)：由一系列物理量所確定的體系的存在形式狀態(tài)函數(shù)：決定狀態(tài)的各種物理量狀態(tài)函數(shù)分類廣度性質：與物質的數(shù)量有關，具加和性，如體積、質量、熱力學能、焓等強度性質：與物質的數(shù)量無關，無加和性，如溫度，壓力，密度，粘度等2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)例：某理想氣體的狀態(tài)如何決定？p,V,n,T根據(jù)pV=nRT，由其中三個，可確定另一個注意點：狀態(tài)一定(改變)，狀態(tài)函數(shù)一定(改變)狀態(tài)函數(shù)的變化只與體系變化的始態(tài)和終態(tài)有關；體系內的狀態(tài)函數(shù)之間是相互關聯(lián)的過程：狀態(tài)的變化，從狀態(tài)1到狀態(tài)2途徑：完成過程的具體步驟狀態(tài)函數(shù)改變：僅取決于體系始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關——狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復始變化零3、過程和途徑狀態(tài)1狀態(tài)2abc等溫過程：ΔT=0等壓過程：Δp=0等容過程：ΔV=0a途徑：先等溫后等壓b途徑：先等壓后等溫T1，P1

T1，P2

T2，P1

T2，P2等溫過程等壓過程等壓過程等溫過程ab常見的變化過程熱和功是系統(tǒng)和環(huán)境之間交換能量的兩種形式熱：由于溫差引起的能量傳遞，體系吸熱+Q，體系放熱-Q功：除溫差外，其他形式的能量傳遞，系統(tǒng)對環(huán)境做功-W，環(huán)境對系統(tǒng)做功+W積功（膨脹功）：由系統(tǒng)體積變化而產(chǎn)生的功，pΔV非體積功（有用功）：

非體積變化而產(chǎn)生的功，Wf4、熱和功熱力學能：體系內物質除動能和勢能以外所具有的各種能量的總和，又叫內能。注意點：內能的絕對值無法測定，但內能變化ΔU可測定內能是體系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關廣度性質（容量性質）一個狀態(tài)只有一個內能，但并不排除不同狀態(tài)可能有相同的內能值5、熱力學能(U)熱力學第一定律（能量守恒與轉化定律）自然界中的一切物質都具有能量，能量有多種不同存在形式，各種形式的能量之間能夠相互轉化，但總量不變。熱力學第一定律文字表述：體系熱力學能的改變量等于體系從環(huán)境中吸收的能量加上環(huán)境對體系所做的功熱力學第一定律數(shù)學表達式：△U=Q+W6、熱力學第一定律例1：給一封閉體系加熱500J，體系內理想氣體膨脹做功，外壓恒為101.325kPa,氣體體積脹大了1.0升，則體系內能變化多少？二、熱化學熱化學：以熱力學原理為基礎，研究化學反應中的熱效應及其變化規(guī)律化學反應熱效應：在等溫條件下，系統(tǒng)內只有體積功時，系統(tǒng)發(fā)生化學反應時吸收或放出的熱量?；瘜W反應熱效應可分為等容反應熱等壓反應熱等容熱效應Qv：等溫等容條件下進行反應的反應熱對于等容反應而言，反應熱效應即為內能變化，可以通過測量反應熱效應測定內能改變。1、等容反應熱等壓熱效應Qp：等溫等壓條件下進行反應的反應熱2、等壓反應熱與焓H：焓，ΔH：焓變——系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)焓變——等壓反應時系統(tǒng)的熱效應固液反應:ΔV很小：氣體反應:2、等壓反應熱與焓蓋斯定律：化學反應在等溫且只有體積功的等容或等壓條件下進行時，不論是一步完成，還是分步完成其熱效應相同。蓋斯定律表明，反應熱雖不是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，但在一定條件下，其數(shù)值與狀態(tài)函數(shù)相等，只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關。3、蓋斯(Hess)定律蓋斯定律的應用蓋斯定律表明反應熱效應也可如狀態(tài)函數(shù)一樣進行計算例：(2)(1)(3)注意點：反應進度ξ：描述和表征化學反應進行程度的物理量，單位為mol；化學計量數(shù)νi：

對反應物為負，對產(chǎn)物為正；4、反應進度ξ寫出化學反應計量式，后面注明要求的反應熱注明反應物和生成物的狀態(tài)，氣態(tài)（g），液態(tài)（l），固態(tài)（s）對于溶液中進行的反應，則須注明溶劑的類型和濃度，aq代表水溶液，∞代表無限稀釋。5、熱化學方程式例2：在298K和100kPa下，1molH2和0.5molO2反應,生成1mol液態(tài)水,放熱286kJ，寫出其熱化學方程式6、反應焓的計算標準態(tài)：為便于計算不同系統(tǒng)或狀態(tài)下的狀態(tài)函數(shù)而人為規(guī)定的狀態(tài)，一般指壓力為100kPa時的狀態(tài)。液中的溶質：濃度1mol/L的理想溶液，以cq表示氣體：分壓為標準壓力（pq

）的理想氣體液體和固體的標準態(tài)：標準壓力（pq

）下的純液體或純固體溫度可以任意選擇，一般為298.15K標準摩爾反應焓在標準狀態(tài)下反應產(chǎn)生的焓變稱為標準反應焓當反應進度為1mol時，標準反應焓為標準摩爾反應焓標準狀態(tài)Reaction，反應反應溫度TΔξ=1mol標準焓變在標準態(tài)和指定溫度下，由元素穩(wěn)定單質(參考態(tài)物質)生成1mol某物質時的熱效應說明：穩(wěn)定單質的標準生成焓為0，標準生成焓見P388表可由標準生成焓求算反應標準焓變標準摩爾生成焓標準狀態(tài)Formation，生成Δξ=1mol標準摩爾反應焓的計算參與反應各物質的參考態(tài)單質生成物反應物III例：求以下反應的標準摩爾反應焓三、化學反應的方向與限度

1、化學反應的自發(fā)性自發(fā)過程：不需要外力幫助而自動發(fā)生的變化能量趨于最低：例：放熱反應混亂度增加：例：溶解過程能量：高低ΔH<0混亂度：有序無序ΔS>0反應的自發(fā)性熵S：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，混亂度越大，熵值越大，熵變S與途徑無關定義：S=kln，——系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)有關規(guī)律：同一物質：S氣>S液>S固同一聚集態(tài)：S復雜>S簡單結構相似：分子量大的熵大分子量相同：構型復雜的熵大2、熵S——體系的混亂度熵的零點——0K時，純物質的完整晶體中，=1，S=0（熱力學第三定律）標準摩爾熵：1mol純物質，在標準狀態(tài)下，溫度由0K變?yōu)門K時的熵變標準摩爾熵即T溫度下熵的絕對值。3、標準摩爾熵——熵有絕對值標準摩爾反應搜熵：在某溫度的標準狀態(tài)下，反應進度為1mol時，系統(tǒng)中的熵變?？梢杂嬎闳缦拢汉x：新生成系統(tǒng)的混亂度-消亡體系的混亂度4、標準摩爾反應熵在等溫的可逆反應中對所有自發(fā)過程存在：孤立體系＝敞開(封閉)體系＋環(huán)境S體系+S環(huán)境>0自發(fā)過程S體系+S環(huán)境＝0可逆過程S體系+S環(huán)境<0不能發(fā)生5、熵和熱的關系熱力學第二定律（克勞修斯不等式）結論：在等溫等壓反應中，若系統(tǒng)只做體積功，不做其他功，若H-TS≤0，那么該過程可自發(fā)進行。6、吉布斯(Gibbs)自由能只做體積功，不做其他功的等溫等壓反應：熱力學第二定律，對于自發(fā)反應:定義：G：吉布斯自由能，G：吉布斯自由能變——系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，化學反應方向的判據(jù)。G<0反應自發(fā)進行G>0不能自發(fā)進行G=0平衡狀態(tài)吉布斯自由能判據(jù)溫度對反應自發(fā)性的影響H<0，

S>0，G<0H>0，

S<0，G>0H>0，

S>0，G由T決定，T高對反應有利H<0，S<0，G由T決定，T低對反應有利以上討論中的溫度均為熱力學溫度！7、標準摩爾生成吉布斯自由能和

標準摩爾反應吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能：由元素的穩(wěn)定單質（參考態(tài)）在一定溫度的標準狀態(tài)下生成1mol某物質時的吉布斯自由能變化。標準摩爾反應吉布斯自由能：在一定溫度的標準狀態(tài)下，反應進度為1mol時的系統(tǒng)的吉布斯自由能變化。7、標準摩爾生成吉布斯自由能和

標準摩爾反應吉布斯自由能當溫度為298K時：當溫度不是298K時：焓變和熵變受溫度影響小，吉布斯自由能變受溫度影響大！例：計算298.15K時，石灰石熱分解反應的?rGm?，并分析該反應的自發(fā)性若要上述反應能夠自發(fā)進行，需要什么條件？?rHm?>0，?rSm?

>0，高溫對反應有利8、化學反應的限度反應物的轉化率化學反應達到平衡時，即反應物最大限度的轉化為了生成物。反應限度=平衡時的轉化率1、可逆反應與化學平衡可逆反應：既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應不可逆反應：逆反應較正反應相比很弱可忽略不計四、化學平衡及其移動化學平衡：正逆反應的速率相等，各物質的量保持不變開始中間平衡特征：動態(tài)的平衡條件發(fā)生改變，平衡打破將會建立新的平衡1、可逆反應與化學平衡氣體反應：濃度以分壓代替經(jīng)驗平衡常數(shù)2、實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)對任意已經(jīng)達到平衡的反應2、實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)說明：KC或Kp在一定溫度下為常數(shù)

a，b，c，d為化學計量數(shù)

KC越大，產(chǎn)物的量越大，反應進行越完全書寫平衡常數(shù)時，不要把純固體純液體和稀溶液中的水的濃度寫進去3、標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)：用相對濃度或相對分壓求得的平衡常數(shù)。相對濃度：實際濃度與標準狀態(tài)下濃度的比值相對分壓：實際分壓與標準狀態(tài)下壓力的比值即：3、標準平衡常數(shù)注意：標準狀態(tài)的壓力：pq=100kPa純物質標準狀態(tài)的濃度：cq=1mol/L標準平衡常數(shù)Kq與化學反應計量式對應，

一個化學計量式對應一個標準平衡常數(shù)，

化學計量式改變，標準平衡常數(shù)改變。平衡常數(shù)的意義表示一定條件下，反應進行的程度。平衡常數(shù)越大，表示反應向右進行的趨勢越大，反應進行得越完全。例如：298.15K時Cu2++Zn＝Cu+Zn2+K＝2.0×1037

N2(g)+O2(g)=2NO(g)K＝4.6×10-31K的大小與化學反應的本性和系統(tǒng)溫度有關，與各組分濃度和分壓無關474、多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則5、標準平衡常數(shù)與標準摩爾吉布斯自由能反應商Q：對于反應進行到任意時刻可以證明：反應平衡時：5、標準平衡常數(shù)與標準摩爾吉布斯自由能Q<Kq,rGq

<0反應自發(fā)進行Q>Kq,rGq

>0不能自發(fā)進行Q=Kq,rGq

=0平衡狀態(tài)——化學反應方向的反應商判據(jù)K由多重平衡規(guī)則求由

rG求由定義求6、標準平衡常數(shù)的計算化學平衡是一定條件（壓力，濃度，溫度等）下的平衡，條件改變，平衡打破平衡移動：條件改變舊平衡打破，新平衡建立，各物質的濃度改變平衡移動的方向：假如改變平衡體系的條件之一，如溫度，壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動——勒夏特列原理7、化學平衡的移動增加H2的濃度或分壓平衡減小NH3的濃度或分壓平衡增加體系總壓力平衡增加體系的溫度平衡濃度與壓力對平衡移動的影響溫度對平衡移動的影響rHqm<0放熱反應T2>T1平衡向逆反應方向（向左）移動T2<T1平衡向正反應方向（向右）移動rHqm>0吸熱反應T2>T1平衡向正反應方向（向右）移動T2<T1平衡向逆反應方向（向左）移動溫度對平衡移動的影響化學平衡可逆反應和化學平衡(2)實驗平衡常數(shù)(Kc&Kp)與標準平衡常數(shù)(K)(3)多重平衡原則：無論反應是一步還是多步完成，其平衡表達式完全相同(4)化學反應的限度，轉化率α(5)標準平衡常數(shù)的計算(5)化學平衡的移動:勒夏特列原理1、化學反應速率的概念平均速率：單位時間單位體積內反應物的消耗量或產(chǎn)物的生成量反應速率隨時間變化，平均速率不能反映真實的情況

五、化學反應速率瞬時速率反應時間間隔無限的小：化學反應：氣相反應：1、首先用物理或化學法測定不同時刻反應物（或生成物）的濃度。2、以濃度為縱坐標，以時間為橫坐標作圖。把各點用曲線連接起來，得到反應物濃度隨時間的變化曲線（c－t）曲線。3、在曲線上任一點作切線，其斜率等于對應時間的瞬時化學反應速率。2、化學反應速率的實驗測定速率方程：定量表示反應速率和濃度關系的方程式反應中固體和純液體本身為標準態(tài)，即單位濃度，不必列入反應速率方程式對于氣體參加的反應，濃度可以用分壓代替3、化學反應速率方程式速率常數(shù)kk越大，反應速率越快k與溫度（T，k）、反應物本性、溶劑、催化劑等有關，與濃度無關cA和cB的指數(shù)x、y稱為對A、B的分級數(shù)x+y稱為反應的總級數(shù)，簡稱反應級數(shù)注意一般來講x和y不是化學計量數(shù)a和b。反應級數(shù)可以是整數(shù)，0、負數(shù)或分數(shù)。x+y＝0，1，2，3，分別叫做零級、一級、二級、三級反應。4、反應級數(shù)研究一個化學反應具體經(jīng)歷了哪些步驟，這些真實步驟的集合即反應機理實際反應歷程分三步完成：（快）（快）（慢）總包反應，非基元反應基元反應：每一步代表真實的反應步驟，也即反應物分子在碰撞時一步直接轉化為生成物分子的反應。5、基元和非基元反應質量作用定律：基元反應的反應速率的級數(shù)即方程式中化學計量數(shù)的絕對值。質量作用定律只適用于基元反應，對于基元反應可直接用反應方程式求得該反應的速率方程。6、基元反應和質量作用定律通過實驗獲得數(shù)據(jù)，計算出反應級數(shù)，從而確定速率方程式。保持CA不變CB

增加一倍，v也增加一倍：y=1CB增加一倍，v增加四倍：y=2保持CB不變CA增加一倍，v也增加一倍：x=1CA增加一倍，v增加四倍：x=27、非基元反應的速率方程1、范德霍夫規(guī)則：溫度升高10度，一般反應速率增加2-4倍——1884年，范德霍夫2、阿累尼烏斯方程Ea:活化能，A:指前因子，e:自然對數(shù)的底六、溫度對反應速率的影響與溫度有關(Arrhenius公式)兩邊取對數(shù)對作圖：得一直線，斜率：，截距：已知k1，k2求Ea或k32、作圖求EaP62例2-20、例2-21活化分子：具有一定能量的分子才能參加反應，這些分子叫活化分子?；罨埽夯罨肿幼畹湍芰颗c所