第四章原子吸收光譜法第一節(jié)概述第二節(jié)基本原理第三節(jié)原子吸收分光光度計(jì)第四節(jié)原子吸收光譜分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)Atomicabsorptionspectrometry(AAS)一、原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展二、原子吸收光譜分析過(guò)程三、原子吸收光譜法的特點(diǎn)第一節(jié)概述一、原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展1、定義原子吸收光譜法是根據(jù)基態(tài)原子對(duì)特征波長(zhǎng)光的吸收，測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的分析方法。2、發(fā)現(xiàn)與發(fā)展1859年，基爾霍夫成功的解釋了太陽(yáng)光譜中暗線產(chǎn)生的原因（物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線有吸收作用）。1955年，澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。二、原子吸收光譜分析過(guò)程1、分析過(guò)程圖火焰原子吸收分光度計(jì)示意圖1、光源2、原子化系統(tǒng)3、分光系統(tǒng)4、檢測(cè)系統(tǒng)1、靈敏度高檢出限低火焰原子光譜法高達(dá)10－6g；無(wú)火焰原子吸收法高達(dá)10－10~10－14g。2、準(zhǔn)確度高火焰原子吸收光譜法相對(duì)誤差小于1%，石墨爐原子吸收法準(zhǔn)確度為3~5%。3、選擇性好通常共存元素對(duì)待測(cè)元素干擾少，若實(shí)驗(yàn)條件適合一般可以在不分離共存元素的情況下直接測(cè)定。三、原子吸收光譜法的特點(diǎn)4、操作簡(jiǎn)便，分析速度快火焰原子吸收法分析時(shí)間約為幾十秒；石墨爐法約為幾分鐘。5、應(yīng)用廣可測(cè)70多種元素；痕量和控制分析的常量組分均可測(cè)定；用于各個(gè)領(lǐng)域。6、局限性不能同時(shí)測(cè)定多元素，難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難。一、共振線、吸收線及吸收光譜的產(chǎn)生二、譜線輪廓與譜線變寬三、原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配四、原子吸收值與待測(cè)元素濃度的定量關(guān)系第二節(jié)基本原理原子有許多不同的激發(fā)態(tài)。

共振吸收線：原子中電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)的吸收譜線。

共振發(fā)射線：原子中電子從第一激發(fā)態(tài)躍回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的譜線。

一、共振線、吸收線及吸收光譜的產(chǎn)生1、原子的能級(jí)與躍遷（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)：躍遷吸收能量不同各種元素的共振線具有特征性。如：213.9和422.7nm的譜線分別為鋅和鈣原子的特征吸收譜線。（2）各種元素的基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)共振線最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析2、元素的特征譜線3、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)通過(guò)基態(tài)原子的光輻射的能量hv恰好等于原子外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量ΔE時(shí)，ΔE=hγ=hc/λ,基態(tài)原子吸收輻射，產(chǎn)生原子吸收光譜（線）。原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線;實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。在各種頻率v下，測(cè)定吸收系數(shù)Kv，得到的曲線，為吸收曲線。二、譜線輪廓與譜線變寬1、譜線輪廓（吸收曲線）圖原子吸收光譜輪廓圖I0、Iv分別為入射光強(qiáng)、透射光強(qiáng)；中心頻率v0（曲線極大值對(duì)應(yīng)的頻率）；峰值吸收系數(shù)K0（中心頻率所對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)）；吸收曲線半寬度Δv（在峰值吸收系數(shù)一半處，吸收曲線呈現(xiàn)的寬度）。Δv折合成波長(zhǎng)的數(shù)量級(jí)約為10－3~10－2nm。（2）半峰寬Δυ：最大吸收系數(shù)一半（Kυ/2）處所對(duì)應(yīng)的頻率差或波長(zhǎng)差，受到變寬因素的影響。表征吸收線輪廓的參數(shù)峰值吸收系數(shù)半寬度中心頻率（1）中心頻率υ0

：，最大吸收系數(shù)所對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng)，由原子能級(jí)決定。（3）峰值吸收系數(shù)K0：中心頻率或中心波長(zhǎng)處的最大吸收系數(shù)。（1）自然寬度ΔvN譜線本身固有的寬度。數(shù)量級(jí)為10－5nm，與其它因素比要小的多。（2）Doppler變寬（熱變寬）ΔvD-----譜線變寬的主要原因由于原子的熱運(yùn)動(dòng)而引起的譜線變寬。由于熱運(yùn)動(dòng)使基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級(jí)復(fù)雜化，譜線復(fù)雜化。見(jiàn)下圖2、譜線變寬Doppler變寬的程度可表示為：ΔυD為Doppler變寬；υ0為中心頻率；T為絕對(duì)溫度；A為吸收原子的相對(duì)原子質(zhì)量。若被測(cè)元素的相對(duì)原子質(zhì)量A越小，溫度越高，則ΔvD就越大。

通常在不影響測(cè)定靈敏度的情況下，應(yīng)盡可能減小空心陰極燈的燈電流，以減小Doppler變寬。（3）壓力變寬（碰撞變寬）由于產(chǎn)生吸收的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬。①勞倫茲變寬（ΔvL）--主要因素：待測(cè)原子和其他原子碰撞。②赫魯茲馬克變寬（共振變寬）ΔvR：同種原子碰撞。原子吸收變寬的主要原因是受多普勒和勞倫茨變寬的影響，當(dāng)其他共存元素密度低時(shí)，吸收線變寬主要受多普勒變寬控制根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)原子化過(guò)程在一定溫度下達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比服從玻爾茲曼公式：

Nj

、No——單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gj

、go——激發(fā)態(tài)和基態(tài)基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重系數(shù)Ej——激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差

K——Boltzmann常數(shù)（1.381023J/K）T——熱力學(xué)溫度對(duì)于一定頻率的譜線，gj、go和Ej都是已知值，所以當(dāng)原子化溫度T一定時(shí)，可求Nj/N0。原子吸收光譜是以測(cè)定基態(tài)原子對(duì)同種原子特征輻射的吸收為依據(jù)的。三、原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配表4-1，對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，在原子化過(guò)程中Nj/N0比值都小于1‰，火焰中激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)No，激發(fā)態(tài)原子可以忽略。因此，用基態(tài)原子No代替吸收輻射的總原子數(shù)。原子蒸氣層中的基態(tài)原子吸收共振線的全部能量稱為積分吸收。∫Kvdv=kc在一定實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子蒸氣的積分吸收與試液中待測(cè)元素的濃度成正比。但要測(cè)出寬度只有10－3~10－2nm吸收線的積分吸收，目前的技術(shù)下還難以做到。四、原子吸收值與待測(cè)元素濃度的定量關(guān)系1、積分吸收2、峰值吸收

1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收測(cè)定條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度，則峰值吸收系數(shù)K。與基態(tài)原子數(shù)N。之間存在如下的關(guān)系峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測(cè)出K0就可得到N0。

即以銳線光源為激發(fā)光源，用測(cè)量峰值系數(shù)K0方法來(lái)代替積分吸收。銳線光源是指能發(fā)射出譜線半寬度很窄的（Δν為0.0005~0.002nm）共振線的光源。實(shí)現(xiàn)峰值吸收測(cè)量的條件必須用銳線光源圖

吸收線和發(fā)射線寬度的比較

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收是指基態(tài)原子蒸氣對(duì)入射光中心頻率線的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系數(shù)K0表示。K0=k'c在一定實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子蒸氣的峰值吸收與試液中待測(cè)元素的濃度成正比。因Kγ=k'c則A=ck‘Llge3、定量分析的依據(jù)根據(jù)吸收定律，則——原子吸收分光光度法定量的基礎(chǔ)因此，基態(tài)原子蒸氣的吸光度與試液中待測(cè)元素的濃度成正比。第三節(jié)原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)的主要部件作用:

提供待測(cè)元素特征譜線要求：銳線輻射、半寬度窄、輻射強(qiáng)度大、光強(qiáng)穩(wěn)定、背景小、干擾光譜低、光譜純度高1、光源空心陰極燈陰極:鎢棒陽(yáng)極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭等。缺點(diǎn)：每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。

它是一個(gè)封閉的氣體放電管。用被測(cè)元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽(yáng)極。燈內(nèi)充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長(zhǎng)在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口。

空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖

工作原理：

在陰極和陽(yáng)極間加上足夠的電壓，陰極上有電子產(chǎn)生，在電場(chǎng)作用下，高速射向陽(yáng)極，在向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與內(nèi)充的惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線。

影響因素：電流、充氣種類及壓力。

電流越大，光強(qiáng)越大。但過(guò)大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。2、原子化器要求：

a.原子化效率要高、并不受試樣濃度影響

b.穩(wěn)定性能好、重現(xiàn)性好

c.背景及噪聲小

d.簡(jiǎn)單易行作用：提供能量、使樣品干燥、蒸發(fā)、原子化在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種：一種是火焰原子化法，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；另一種是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。

(1)火焰原子化器作用：通過(guò)火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素原子化。對(duì)火焰的的基本要求是：溫度高，但太高，熱激發(fā)態(tài)原子增加。穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全燃燒溫度火焰氧化-還原性噴霧器，霧化器（預(yù)混合室），燃燒器將試液霧化成細(xì)小、均勻的霧滴試樣微粒原子化火焰原子化器構(gòu)造幾種常用火焰類型（燃燒溫度）

空氣-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空氣-氫火焰溫度2600K3300K2318K干擾低波長(zhǎng)吸收大，有化學(xué)干擾火焰有較強(qiáng)的分子發(fā)射在遠(yuǎn)紫外區(qū)無(wú)吸收，背景小適用范圍測(cè)定約35種元素,應(yīng)用廣測(cè)定約70多種元素，用于氧化物難解離元素較好As等，共振線<200nm的元素

化學(xué)計(jì)量火焰富燃火焰貧燃火焰燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量火焰助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰溫度溫度高、穩(wěn)定干擾小、背景低、常用溫度略低，有還原性，干擾較多，背景高溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性適用范圍多種元素，應(yīng)用廣用于氧化物難解離元素測(cè)定測(cè)定易解離，易電離元素火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)火焰原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，易于操作，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：原子化效率低，檢測(cè)靈敏度低，火焰溫度不易控制，只能液體進(jìn)樣。非火焰原子化器電源：低壓（10v）大電流（500A）爐體：金屬套，絕緣套圈，石墨管，外層水冷卻。石墨爐電熱原子化器優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，檢出達(dá)10-12-10-14g原子化效率高。

缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。石墨管（標(biāo)準(zhǔn)型）：長(zhǎng)28mm內(nèi)徑8mm有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護(hù)石墨管在高溫中免被氧化。石墨爐原子化步驟：由計(jì)算機(jī)控制升溫干燥灰化原子化凈化四個(gè)階段程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點(diǎn) 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測(cè)量 清除殘留物 基體有機(jī)物

3、單色器作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近譜線分開(kāi)，阻止非檢測(cè)譜線進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)。單色器：棱鏡或光柵，置于原子化器后光譜通帶選擇：被測(cè)元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。光譜通帶：W=D·SS－縫寬度（mm）倒線色散率D=dλ/dl4、檢測(cè)器常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管作用：把分光后的待測(cè)元素的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，適當(dāng)放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A。檢測(cè)器：光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器。第四節(jié)干擾及其消除方法干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾非光譜干擾譜線干擾背景干擾產(chǎn)生：由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本相同。消除：①可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制；試樣組成未知時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。②當(dāng)試液濃度較高時(shí)，可以適當(dāng)稀釋試液來(lái)抑制物理干擾。一、物理干擾及其消除產(chǎn)生：指待測(cè)元素與其它共存組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。例如：在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定Ca、Mg時(shí)，若存在PO43－則會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾（由于PO43－在高溫時(shí)與Ca、Mg生成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難解離的磷酸鹽，致使參與吸收的Ca、Mg基態(tài)原子減少。）化學(xué)干擾是選擇性干擾。二、化學(xué)干擾及其消除消除：（1）使用高溫火焰——在較低溫度火焰中穩(wěn)定的化合物在較高溫度下解離。例如：氧化亞氮-乙炔火焰，可以提高火焰溫度，消除PO43－對(duì)Ca測(cè)定干擾（2）加入釋放劑——與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，使待測(cè)元素釋放出來(lái)。例如：氯化鑭LaCl3可有效消除PO43－對(duì)Ca的干擾。（3）加入保護(hù)劑——與待測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的配合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例如：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免PO43－對(duì)Ca作用。（4）化學(xué)分離干擾物質(zhì)產(chǎn)生：在高溫下，原子電離成離子，使基態(tài)原子數(shù)目減少，導(dǎo)致結(jié)果偏低。（電離干擾發(fā)生在電離勢(shì)較低的堿金屬和部分堿土金屬中）消除：采用低溫火焰或在試液中加入過(guò)量比待測(cè)元素電離電位低的其它元素。例如：測(cè)定Ba（Rb）時(shí)，適量加入K（Na）鹽可以消除Ba（Rb）離子的干擾。三、電離干擾產(chǎn)生：待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全。包括：譜線干擾和背景干擾。四、光譜干擾1、譜線干擾①吸收線重疊產(chǎn)生：當(dāng)共存元素吸收線與待測(cè)元素吸收波長(zhǎng)很接近時(shí)，發(fā)生譜線重疊，使測(cè)定結(jié)果偏高。消除：選其它無(wú)干擾的分析線進(jìn)行測(cè)定，或預(yù)先分離干擾元素。②光譜通帶內(nèi)存在非吸收線產(chǎn)生：非吸收線可能來(lái)自待測(cè)元素的其它共振線與非共振線，或光源中所含的雜質(zhì)的發(fā)射線。消除：減小狹縫，或減小燈電流。③原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾消除：對(duì)光源進(jìn)行機(jī)械調(diào)制，或?qū)庠床捎妹}沖供電。2、背景干擾產(chǎn)生：在原子化過(guò)程中，由于分子吸收和光散射作用而產(chǎn)生的干擾。消除：①用鄰近非吸收線扣除背景②用氘燈校正背景③用自吸方法校正背景④塞曼效應(yīng)校正背景1、分析線：通常選擇元素的共振吸收線作為分析線，查手冊(cè)。2、燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長(zhǎng)空心陰極燈的壽命。3、光譜通帶：被測(cè)元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。4、火焰（下頁(yè)）5、進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）：最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲線發(fā)生彎曲。第五節(jié)分析方法一、測(cè)量條件的選擇4.火焰(1)易原子化的元素:選低溫火焰(空氣-氫火焰)。

As、Se等(2)較難離解的元素:選中溫火焰(空氣-乙炔火焰)。

Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等(3)難離解的元素:選高溫火焰(氧化亞氮—乙炔)。

V、Ti、Al、Si等(4)在火焰中易生成難離解氧化物的元素:選富燃火焰

Cr、Mo、W、V、Al等(5)在火焰中易于電離的元素:選貧燃火焰。K、Na等二定量分析方法注意事項(xiàng)：（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的基體要相似，以消除基體效應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍應(yīng)將試液中待測(cè)元素的濃度包括在內(nèi)；濃度的大小應(yīng)以獲得合適的吸光度讀數(shù)為準(zhǔn)（0.1—0.5）。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)不應(yīng)少于4個(gè)。（2）在測(cè)量過(guò)程中要吸噴去離子水或空白溶液來(lái)校正零點(diǎn)漂移。（3）每次分析要重新繪制工作曲線。1、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）待測(cè)元素吸光度待測(cè)元素濃度待測(cè)元素吸光度待測(cè)元素濃度2、標(biāo)準(zhǔn)加入法濃度（c）cxcX+cscX+2cscX+3cscX+4cs……吸光度（A）AxA1A2A3A4……注意事項(xiàng)：（1）相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線不是通過(guò)原點(diǎn)的直線，且待測(cè)元素的濃度應(yīng)在此線性范圍內(nèi)。（2）第二份的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與試樣的濃度應(yīng)接近。（3）至少要用4點(diǎn)來(lái)制作工作曲線。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾。2、標(biāo)準(zhǔn)加