晶體結(jié)構(gòu)與晶體化學(xué)

—緒論緒論晶體學(xué)研究已有300多年歷史，經(jīng)歷了晶體形態(tài)學(xué)、晶體結(jié)構(gòu)幾何學(xué)、晶體化學(xué)、準晶體學(xué)、對稱新理論、現(xiàn)代晶體化學(xué)發(fā)展的漫長研究過程，伴隨著數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)及現(xiàn)代測試分析技術(shù)而成長和發(fā)展。1、晶體形態(tài)學(xué)晶體知識作為一門科學(xué)出現(xiàn)，科學(xué)界公認始于17世紀中葉。丹麥學(xué)者斯丹諾(StenoN)奠定了基石，1669年提出了晶體的面角守恒定律，奠定了幾何結(jié)晶學(xué)的基礎(chǔ)。1688年，加格利耳米尼斯(Guglielmini)把面角守恒定律推廣到多種鹽類晶體上。

1749年俄國學(xué)者羅蒙諾索夫創(chuàng)立了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微分子學(xué)說，從理論上闡明了面角守恒定律的實質(zhì)。1772年，法國學(xué)者羅姆·得利(Del'leleR)測量了500種礦物晶體的形態(tài)，肯定了面角守恒定律的普遍性。1784年，法國科學(xué)家阿羽伊(HauyRJ)發(fā)表了晶體結(jié)構(gòu)的新見解，晶體均由無數(shù)具有多面體形狀的分子平行堆砌而成，1801年發(fā)表著名的整數(shù)定律，從而解釋了晶體外形與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1809年，德國礦物學(xué)家魏斯(WeissCS)根據(jù)對晶體的面角測量數(shù)據(jù)進行晶體投影和理想形態(tài)的繪制等，確定了晶體形態(tài)的對稱定律，只可能有1、2、3、4和6次旋轉(zhuǎn)對稱軸，而不可能有5次和高于6次的旋轉(zhuǎn)對稱軸存在。1830年，德國礦物學(xué)家赫塞爾(HesselJFC)推導(dǎo)出晶體形態(tài)可能具有的全部對稱組合：32種對稱型(點群)。1867年，俄國物理學(xué)家加多林用嚴密的數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出晶體對稱形式：32種對稱型。德國數(shù)學(xué)家圣佛里斯創(chuàng)立了以他名字命名的對稱型符號，格爾曼和摩根創(chuàng)立了國際符號，從而完成了晶體宏觀對稱理論的總結(jié)。在對稱理論迅速發(fā)展期間，魏斯還確定了晶帶定律。

魏斯和米勒(MilerWH)分別于1818年和1839年還先后創(chuàng)立了用以表示晶面空間位置的魏斯符號和米勒符號。19世紀末，由于晶體形態(tài)對稱理論的迅速發(fā)展，整個幾何結(jié)晶學(xué)理論達到了相當成熟的程度。2、晶體結(jié)構(gòu)及晶體化學(xué)19世紀末到20世紀70年代，X射線的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展建立起了研究晶體成分和晶體結(jié)構(gòu)的學(xué)科，即晶體化學(xué)。19世紀中葉，晶體構(gòu)造理論在已有的幾何結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)上，借助于幾何學(xué)、解析幾何學(xué)、群論和數(shù)學(xué)邏輯推理方法。在阿羽伊的晶體構(gòu)造理論的啟示下，19世紀產(chǎn)生的空間點陣和空間格子構(gòu)造理論，逐漸演化成為質(zhì)點在空間規(guī)則排列的微觀對稱學(xué)說。1842年，德國學(xué)者弗蘭克漢姆(FrankenheimML)推導(dǎo)出15種可能的空間格子。1855年，法國結(jié)晶學(xué)家布拉維(BravaisA)運用嚴格的數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出晶體的空間格子只有14種，為近代晶體構(gòu)造學(xué)理論奠定了基礎(chǔ)。俄國結(jié)晶礦物學(xué)家費德洛夫圓滿地解決了晶體構(gòu)造的幾何理論。他創(chuàng)立了平行六面體學(xué)說，提出反映及反映滑移等新的對稱變換，于1889年推導(dǎo)出晶體構(gòu)造(無限圖形)的一切可能的對稱形式，即230種空間群(費多洛夫群)，并發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶學(xué)極限定律。19世紀末葉，晶體構(gòu)造的幾何理論已被許多學(xué)者所接受，但還有賴于實驗的證明。1895年，德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1909年，德國學(xué)者勞厄(LaueMV)提出了X射線通過晶體會出現(xiàn)干涉現(xiàn)象的設(shè)想，并與他的學(xué)生弗利德利希(Friedrich)用實驗證明了晶體格子構(gòu)造的客觀性。

勞厄等開創(chuàng)了晶體學(xué)研究新時代，X射線分析使晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型的測定從推斷轉(zhuǎn)為測量，這一進展對整個科學(xué)的發(fā)展有著重要的意義。此后，法國學(xué)者布拉格父子(BraggWH和BraggWL)做了大量的測量工作，發(fā)表了第一個測定的晶體結(jié)構(gòu)即氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)，在一個不長的時期內(nèi)測定了許多晶體結(jié)構(gòu)，而且改善了晶體結(jié)構(gòu)測定的理論和實驗技術(shù)，從而開拓了晶體結(jié)構(gòu)研究的新領(lǐng)域。從1909年X射線通過晶體產(chǎn)生衍射效應(yīng)的實驗第一次獲得成功以來，所有已知晶體結(jié)構(gòu)的測定基本上都是應(yīng)用上述方法作出的。自1889年費德洛夫推導(dǎo)出230個空間群之后，晶體對稱理論停滯了半個世紀。20世紀50年代，前蘇聯(lián)結(jié)晶礦物學(xué)家舒布尼柯夫?qū)ΨQ理論向前推進了一步，1951年提出正負對稱型(又稱反對稱、黑白對稱或雙色對稱)的概念，創(chuàng)立了對稱理論的非對稱學(xué)說。1953-1955年間，扎莫扎也夫和別洛夫根據(jù)正負對稱型概念增加了晶體所可能有的對稱形式，將費多洛夫230個空間群發(fā)展為1651個舒布尼柯夫黑白對稱群。1956年，別洛夫又提出多色對稱理論的概念，并探討了四維空間的對稱問題。這些理論在晶體學(xué)、晶體化學(xué)、晶體物理學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。由于近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在已有可能利用高分辨率透射電子顯微鏡來直接觀察晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)了。電子顯微鏡具有很高的分辨率和放大能力，廣泛地用來研究物質(zhì)的微細結(jié)構(gòu)和各種微觀現(xiàn)象。自從1932年德國科學(xué)家魯斯卡(Ruska)等試制出世界上第一臺電子顯微鏡以來，它已經(jīng)有了近70年的發(fā)展歷史。在早期，人們主要是利用電子顯微鏡的放大能力，觀察一些細微晶體的形態(tài)。1936年，Boersch在電子顯微鏡中安裝了觀察晶體的電子衍射圖像裝置，使人們得以在20世紀50年代廣泛地運用電子衍射顯微圖像來研究晶體的微細結(jié)構(gòu)以及與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的一類現(xiàn)象。1956年，英國科學(xué)家Menter在酞氰鉑晶體上觀察到了晶面間距為1.19nm(201)面的晶格像。60年代，逐步建立了高分辨成像理論，發(fā)展了高分辨透射電子顯微鏡?，F(xiàn)在，它的分辨率已優(yōu)于0.1nm，從而可以直接觀察晶體中的晶格像、結(jié)構(gòu)像，在比較嚴格的條件下，甚至于可以觀察到晶體中的原子像。用500kV超高分辨電子顯微鏡拍攝的氯代酞氰銅晶體的分子像，清晰地顯示出氯代酞氰銅的分子，并且在分子內(nèi)可以看出銅原子像、氯原子像等。

X射線衍射法是根據(jù)晶體試樣中所有晶胞對X射線散射，以散射波疊加后得到的平均效應(yīng)進行分析的。

例如，1mm3。單晶試樣中，約有1017個晶胞，測定晶體結(jié)構(gòu)是根據(jù)1017個晶胞的散射波總和來分析的，所以測得的結(jié)構(gòu)只能是一種“平均結(jié)構(gòu)”，也就是說，它是一種晶胞級上的“平均結(jié)果”。電子顯微鏡，尤其是高分辨電子顯微鏡則不同，它可以直接在0.1nm的分辨率上來觀察和研究有關(guān)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，所以據(jù)此而引出的結(jié)果真實地反映了晶胞級上的各種微細結(jié)構(gòu)和微觀現(xiàn)象。3、準晶結(jié)構(gòu)及對稱新理論3.1準晶態(tài)物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)晶體對稱理論誕生近兩個世紀以來，一直排斥5次或6次以上對稱軸存在的可能性。1984年，肖特曼（ShechtmanD)等在美國物理評論快報上發(fā)表的“長程定向有序而沒有平移對稱的金屬相”一文中報導(dǎo)了發(fā)現(xiàn)5次對稱軸后，整個科學(xué)界立刻為之震動。中國科學(xué)院以郭可信為首的一個研究小組，幾乎與美國、以色列等國科學(xué)家同時利用高分辨電子顯微術(shù)、電子衍射及計算機成像模擬技術(shù)，深入系統(tǒng)地研究了具有二十面體構(gòu)造單元的合金相，發(fā)現(xiàn)了5次對稱；在此基礎(chǔ)上又于1985年春，第一次在(Ti1-x,Vx)2Ni(x=0.1-0.3)急冷合金中發(fā)現(xiàn)了具有5次對稱的準晶，首先提出用朗道相變理論解釋準晶生長的可能性。傳統(tǒng)的經(jīng)典對稱理論受到猛烈的沖擊。從此，5次對稱軸作為20世紀80年代的重大發(fā)現(xiàn)載入科學(xué)史冊。現(xiàn)代準晶體科學(xué)從此破土而出，并很快發(fā)展成為一門獨立的分支學(xué)科——準晶體學(xué)。1984年夏，肖特曼到美國馬里蘭州國家標準局度假時與BleckI(以色列)、GratiasD(美國)、CahaJw(法國)等科學(xué)家采用猝冷法制備Al6Mn合金，并用電子衍射法進行分析，得到了具有明銳布拉格散射斑的圖像。他們對衍射圖作進一步分析，發(fā)現(xiàn)除有15個2次軸和10個3次軸外，還出現(xiàn)了6個5次對稱軸。幾乎在同一時間內(nèi)，LevineD及Steinhardt則從理論上計算出具有5次對稱性的衍射圖，他們稱這種有5次對稱取向有序無周期平移序的物質(zhì)為準晶。理論和實踐的完美結(jié)合，充分肯定了5次旋轉(zhuǎn)對稱的客觀存在。

這種圖像是具有長程定向有序而沒有周期平移有序的一種封閉的正二十面體相，二十面體相被認為是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種準晶態(tài)。所謂準晶體，即具有準周期的晶體。他們提出了一個Al-Mn合金二十面體結(jié)構(gòu)模型：半徑較小的Mn原子位于正二十面體中心，其周圍12個頂點均為Al原子，形成由20個正三角形構(gòu)成的殼層；Mn：Al為1：6，故Al原子必須為相鄰的二十面體所共有，正是這個共有的Al原子使外層的二十面體取向一致，這些二十面體按層次等級而重復(fù)出現(xiàn)。

1984-1985年，幾乎同時在美國、中國、加拿大、法國等幾個國家的實驗室發(fā)現(xiàn)準晶，所使用的急冷合金也不盡相同。二十面體原子簇?zé)o論從堆積密度大小還是從對稱性高的角度來看，都是一種穩(wěn)定的原子組態(tài)，作為液體金屬和非晶態(tài)的基本結(jié)構(gòu)單元，已基本為人們所接受。準晶就是這一類結(jié)構(gòu)單元按準周期性連接而成的。

1985年秋，美國的BenderskyL等和中國科學(xué)院物理研究所馮國光分別在AI-Mn和Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)了10次對稱的二維準晶相，它是二十面體準晶相晶化過程的中間相。1985年，IshimasaT等人在Ni-Cr合金中發(fā)現(xiàn)具有12次對稱的準晶相；稍后，陳煥等在急冷V-Ni-Si合金中也發(fā)現(xiàn)12次對稱準晶。王寧等首先在Cr-N-Si合金中觀察到8次準晶的電子衍射圖。8次準點陣由45。菱形及正方形兩種單胞的準周期性分布構(gòu)成。張澤等在急冷的鎳鈦合金中得到二十面體準晶。它的5、3、2次對稱軸與二十面體中這3個軸之間的夾角關(guān)系相同。顯然，二十面體準晶是三維準晶。5次旋轉(zhuǎn)這個禁區(qū)被突破后，8、10、12次旋轉(zhuǎn)對稱準晶相繼被發(fā)現(xiàn)。這些準晶都屬于二維準晶，在主軸方向呈周期性平移對稱，而在與此垂直的二維平面上呈準周期分布對稱。除了二維與三維準晶外，一維準晶也應(yīng)存在。何倫雄等首先在急冷的Al-Co-Cu合金及Al-Ni合金中發(fā)現(xiàn)一維準晶。三維、二維和一維準晶在5年內(nèi)相繼被發(fā)現(xiàn)，充分說明準晶存在的普遍性。1986年，法國Pechiney研究中心的Dubost及其同事們和雷諾五金公司的GavleFrankw制得的樣品是生出許多美麗小平面分支的塊狀體。每個分支上的小平面與其他分支的小平面的方向完全一致。這種小平面結(jié)構(gòu)在該樣品上的面積有1cm2左右。早期制備準晶大多是用急冷方法，因此準晶顆粒多在微米尺度，后來在緩冷Al-Cu-Li、Al-Co-Cu、Al-Fe-Cu合金中得到的準晶已可長大到毫米甚至厘米尺度。這些準晶甚至可能是高溫穩(wěn)定相。繼美、以、法科學(xué)家發(fā)現(xiàn)準晶之后，不僅在鋁和其他過渡元素構(gòu)成的二元或三元合金中發(fā)現(xiàn)5次軸，而且在Ti2Ni(Fe)合金系、拓撲密堆相合金和金屬硅化物等數(shù)十種合金中發(fā)現(xiàn)了準晶。除在Al-Mn、A-Cu、Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)準晶外，我國在Mn3Ni2Si、V41Ni36Si23、Ti2Fe等十幾種合金中找到了準晶體，還在Al-Fe、V-Ni-Si、Cr-NI-Si中發(fā)現(xiàn)二維準晶(10，12，8次準晶)及Al-Co-Cu，Al-Ni中發(fā)現(xiàn)一維準晶。郭可信等于1989年還在V-Ni-Si、V-Co-Si系合金中發(fā)現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)具有立方對稱的特征，并且能用一種具有立方對稱的結(jié)構(gòu)單元在空間作準周期排列加以說明。這是繼二十面體準晶之后的第二種三維準晶，屬國際上首次發(fā)現(xiàn)具有立方對稱準晶的新類型。3.2準晶結(jié)構(gòu)及對稱理論

起初，人們認為準晶態(tài)(具有長程定向有序而無周期平移序)是介于具有長程序的晶態(tài)與只有短程序的非晶態(tài)之間的一種新的物質(zhì)態(tài)，甚至有人稱之為二十面體玻璃(icosahedralglass)。二十面體是指它具有二十面體對稱，玻璃表示無長程序平移序。另一種極端的看法認為它是5、10或20個同樣晶體并列在一起的孿晶?，F(xiàn)在，多數(shù)人認為準晶仍然屬于晶體，有嚴格的位置序，只不過是不像經(jīng)典晶體那樣有周期性平移對稱關(guān)系。英國數(shù)學(xué)物理學(xué)家PenroseR早在1974年就設(shè)計出一種沒有周期平移的5次對稱拼圖。它由兩種菱形拼成，一種內(nèi)角是72?和108?菱形，另一種的內(nèi)角是36?和144?菱形。這兩種菱形之間的連接雖無周期性但有嚴格的匹配規(guī)定，排錯了就會產(chǎn)生兩種菱形的位置顛倒。這種拼圖中菱形的邊分別指向5個相夾36?角的方向，顯示5次對稱特征。另一方面，這些菱形是按一定的規(guī)則連接起來的，具有5個方向平行線，而且間距上寬(L)窄(S)不等，SLLSLSL…排列顯示準周期性。兩種四邊形的塊數(shù)比為定值，即(+1)／2=1.6180，其倒數(shù)為0.6180。這種拼圖稱為Penrose圖。MackayAL在1978-1982年首先用Penrose拼圖解釋晶體中5次對稱存在的可能性，并稱之為準點陣(quasilattice)。它的特點是兩種單胞(胖、瘦兩種菱形)呈非周期性排列。除了得到Penrose準點陣的5次光學(xué)衍射圖外，Mackay還把這種概念推廣到三維空間，得到具有二十面體對稱的三維準點陣，它的兩種單胞是胖的和瘦的兩種菱形面體。由此可見，Mackay的工作實際上已打開了準晶體學(xué)的研究大門。

1984年，美國賓夕法尼亞大學(xué)的SteinhardtP和LevineD對三維Penrose圖進一步研究得出了完善的答案，提出了“準晶體”的概念，指出了“準晶體”具有無限的二十面體軸旋轉(zhuǎn)對稱，它是“準周期的”，而不是“非周期的”；認為這種二十面體準點陣結(jié)構(gòu)不是一種孤立的情況，而是屬于一類新的有序結(jié)構(gòu)。他們還預(yù)言，準晶體的構(gòu)造單元應(yīng)比通常的固體要松，具有按正二十面體分布的貫通結(jié)構(gòu)的真空間。他們的研究結(jié)果并沒有清楚地顯示出“隱藏的對稱性”。1985年，Elser應(yīng)用高維(6維)超立方點陣投影的方法得到了二十面體準點陣結(jié)構(gòu)，清楚地顯示出“隱藏的對稱性”，即高維空間對稱性。多年來，國內(nèi)外不少學(xué)者致力于準晶結(jié)構(gòu)的解釋。除前面已談到的ShechtmanD和LevineD的解釋外，KramerP和NerR認為三維Penrose圖形是高維格子投影得到的；Nelse則利用在彎曲空間中二十面體周期性堆積來解釋；Hiraga等提出了一個二十面體三維聚合體模型。我國結(jié)晶礦物學(xué)家彭志忠教授于1985年，運用二十面體原理和黃金中值原理，對含5次軸的準晶理論進行了較為系統(tǒng)的研究，創(chuàng)造性地提出了微粒分數(shù)維結(jié)構(gòu)模型。近200年晶體對稱定律認為，晶體中不可能出現(xiàn)5次對稱軸及高于6次的對稱軸，晶體是內(nèi)部格子構(gòu)造在三維空間按周期重復(fù)排列的結(jié)果。具有5、8、10、12次對稱的準晶物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，突破了德國礦物學(xué)家魏斯確定的晶體對稱定律。準晶體的發(fā)現(xiàn)