固體的電性質(zhì)與電功能材料第一頁，共九十七頁，2022年，8月28日●固體材料的電導(dǎo)率σ

表征固體材料的導(dǎo)電性的物理量是電導(dǎo)率σ，它是具有單位電導(dǎo)池常數(shù)（即單位截面積和單位長度）的小塊晶體的電導(dǎo)，常用單位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西門子）=1Ω-1）。典型材料的電導(dǎo)值如下：導(dǎo)電類型材料類型導(dǎo)電率/S·cm-1離子導(dǎo)電離子晶體10-18~10-4快離子導(dǎo)體10-3~101強(qiáng)（液）電解質(zhì)10-3~101電子導(dǎo)電金屬101~105半導(dǎo)體10-5~102絕緣體＜10-12第二頁，共九十七頁，2022年，8月28日

●對任何材料和任何型載流子，電導(dǎo)率可以表示為：σ=n1e1μ1+

n2e2μ2+……=Σnieiμi4-1ni、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對電子和一價離子來說，e就是電子的電荷1.6×10-19C(庫)。至于是何種載流子起導(dǎo)電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過擴(kuò)散方式來確定。離子載流子的擴(kuò)散方式是其遷移的基礎(chǔ)。4.1.2固體中離子的擴(kuò)散固體中離子的擴(kuò)散方式有空位機(jī)理、間隙機(jī)理和亞間隙機(jī)理以及環(huán)形機(jī)理等。我們主要介紹空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散機(jī)理。第三頁，共九十七頁，2022年，8月28日

1.空位擴(kuò)散機(jī)理

在第三章里我們已經(jīng)討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在著。一般而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置?？偟恼f來，陽離子就在晶格中運(yùn)動，如圖4.1所示。

圖4.1（a）遷移路線遷移距離第四頁，共九十七頁，2022年，8月28日

我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。圖4.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角（Na+離子占據(jù)）是空的，其他任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時猜想有兩種可能途徑：圖4.1（b）遷移途徑①Na3直接通過面對角線遷移,這時其必須擠過Cl1和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8pm，查離子半徑手冊可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，與Na—Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距離中兩的氯原子的實(shí)際占有尺寸為185×2=370pm，故Cl1和Cl2之間的狹縫的尺寸為：398.8－370=28.8pm。

由此可見，半徑位95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。第五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

②間接遷移。Na3離子通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，Na3離子必先通過Cl-離子1、2和3#組成的三角形通道，其半徑大小為：三個氯原子球心連線三角形的邊長：=√2564/2=398.8pm，可以計(jì)算出：r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°=199.4/√3/2=230.3pm,所以,該三個氯離子組成通道的半徑為:230.2—185=45.2pm；然后該鈉離子通過立方體體心，其狹縫通道的半徑計(jì)算如下：立方體體對角線長度為：（2822×3）1/2＝488.4pm，這相當(dāng)于兩個（通道半徑+Cl離子半徑）。間接遷移②第六頁，共九十七頁，2022年，8月28日

所以，該通道的半徑為：488.4/2-185=59.2pm。就是說，Na3離子再通過半徑為59.2pm得體心通道，最后通過另一個三氯離子通道，遷移到4#。整個過程為：Na3離子最后達(dá)到4#空位。Na3離子通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子再通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過半徑為59.2pm的立方體體心通道第七頁，共九十七頁，2022年，8月28日

●離子空位遷移動力學(xué)正因?yàn)槿绱?，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來看，遷移過程就需要克服一個能壘Em，稱作正離子空位遷移的活化能。通過電導(dǎo)的方法，可以測定活化能值，當(dāng)然也就證明了空位遷移機(jī)理：設(shè)正離子遷移的淌度為μ、溫度T與活化能Em之間的關(guān)系由Arrhenius公式給出：

μ=μ0·Exp(-Em/RT)4-1代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT)4-2由第一章里知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)：

n=N·cons.·Exp(-ES/2RT)4-3式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半。第八頁，共九十七頁，2022年，8月28日

結(jié)合（4-2）和（4-3）式可以得到：σ=N·cons.e·μ0·Exp(-ES/2RT)Exp(-Em/RT)4-4N·cons.e·μ0均為常數(shù),以A代之，得到

σ=A·Exp(-ES/2RT)Exp(-Em/RT)4-5或σ=A·Exp(-E/RT),式中E=ES/2＋Em4-6

我們在不同溫度下測定樣品的σ值，作lnσ—1/T圖，可得直線，其斜率為E/R,從而求出ES/2＋Em之值。在摻雜時同樣作樣品lnσ—1/T圖，可得直線，這時只有遷移活化能Em，無雜質(zhì)時的斜率值（ES/2＋Em）與其之差就是ES/2之值。圖4.2就是該方法的理論原理圖和氯化鈉的實(shí)驗(yàn)測試圖。１/Tlnσ←摻雜雜質(zhì)量EmEm＋ES/２第九頁，共九十七頁，2022年，8月28日

例題：我們現(xiàn)在以氯化鈉為例，來討論其電導(dǎo)的定量公式。對氯化鈉的本征缺陷，依化學(xué)計(jì)量原理有：

[VNa][VCl]=常數(shù)＝x204-7

設(shè)摻入二價離子濃度位c，負(fù)離子空位[VCl]濃度為xa，陽離子[VNa]空位濃度為xc，則有：xc=xa＋cxc·xa＝x204-8整理可得一元二次方程：xa2+cxa＋x20=0解之有：xa=c/2[(1+4x02／c2)1/2－1]4-9xc=c/2[(1+4x02／c2)1/2＋1]4-10

第十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

對上式，我們進(jìn)行討論：如果x0＜＜c，在非本征區(qū)，xc→c，xa→０，這時，

σ=eμa{c/2[(1+4x02／c2)1/2－1]}＋eμc{c/2[(1+4x02／c2)1/2+1]}=eμcc4-11由（4-7）式可有：

σ=eμ0cExp(-Em/RT)4-12

ⅠⅠ＇ⅡⅢlnσ１/T

作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-Em/R，主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用，其大小決定于雜質(zhì)濃度c，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅰ段的情形。如果x0＜＜c，在本征區(qū)，xc=xa=x0，這時，σ=eμaxa＋eμcxc=AExp[-(Em＋ES/2)/RT]4-13作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-(Em＋ES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅱ段的情形。第十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日

ⅠⅠ＇ⅡⅢlnσ１/T

曲線偏離的Ⅰ’處發(fā)生在氯化鈉熔點(diǎn)（802℃），是由于氟離子空位可流動所造成的。曲線Ⅲ段發(fā)生在較低溫度（~390℃）,是由于缺陷絡(luò)合物形成，如正離子／負(fù)離子對、負(fù)離子／異價正離子對生成。這樣，空位遷移必須先解離絡(luò)合物，需要能量，結(jié)果Ⅲ段的活化能就要大于Ⅱ段的活化能，過程活化能／evNa+離子的遷移（Em）0.65~0.85Cl-離子的遷移0.90~1.10形成Schottoky缺陷對2.18~2.38空位對解離~1.3正離子空位－M2+對解離0.27~0.50故發(fā)生該段曲線下彎趨勢。實(shí)驗(yàn)測得氯化鈉的有關(guān)活化能如下：第十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2.間隙亞間隙遷移機(jī)理

我們以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機(jī)理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷AgI·和VAg’，但間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有２種（見圖4.2）：

直接間隙機(jī)理

（見圖4.2(a)中路線1）處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離子總有凈的位移。Ag+Ci-Ag+Cl-Cl-Ag+Ci-Ag+Ag+Ci-Ag+Cl-Cl-Ag+Ci-Ag+Ag+Ci-Ag+Cl-Ag+12直接間隙機(jī)理第十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日間接間隙機(jī)理或亞間隙機(jī)理（見圖4.2(a)中路線2和圖(b)）間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置遷移到另一個間隙位置。第十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日

同樣，可以通過研究離子晶體的導(dǎo)電性來說明Frenkel缺陷的遷移機(jī)理。圖4.3是摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖。⑴在本征區(qū),電導(dǎo)率∝[AgI。]，及[AgI。]=Exp(-Ui/kT)，所以有：σ＝A·Exp(-Ui/kT)。在給定溫度T時，電導(dǎo)率σ為一平臺線，并且溫度高時，電導(dǎo)率值大；⑵在非本征區(qū)，摻入高價正離子Cd2+時形成雜質(zhì)缺陷CdAg·,根據(jù)化學(xué)計(jì)量原理，必然存在有空位缺陷VAg’，由于［AgI。］·［VAg’］＝cons.

↑logσ本征區(qū)n溫度T2溫度T１Ｔ２＞Ｔ１非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→圖4.3摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖第十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

那么，摻入的Cd2+的量增大，［VAg’］就增大，而［AgI。］量就減少，故開始段電導(dǎo)率下降；當(dāng)摻入的Cd2+的量增大到一定量時，這時空位缺陷VAg’的導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。由于電導(dǎo)率σ隨摻雜Cd2+的量增大而引起VAg’的量增大而增大。所以，總的電導(dǎo)率先隨Cd2+的量增大下降后又增大。↑logσ本征區(qū)n溫度T2溫度T１Ｔ２＞Ｔ１非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→定量公式可以推導(dǎo)如下：設(shè)空位缺陷VAg’的濃度為Xc，間隙缺陷AgI。的濃度為Xi，摻雜雜質(zhì)缺陷CdAg·的濃度為c，建立電中性條件：Xc＝Xi＋c4-13電導(dǎo)率表達(dá)式為：σ=e(Xcμc＋Xiμi)4-14第十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日這是因?yàn)檎x子間隙缺陷AgI。和雜質(zhì)缺陷CdAg·的的有效電荷均為+1，由此建立解析方程：Xc·XI=Ｘ02Ｘi2+cＸI－Ｘ02＝０4-15Xc＝Xi＋c解之有：xa=c/2[(1+4x20／c2)1/2－1]4-16xc=c/2[(1+4x20／c2)1/2＋1]4-17代入(4-14)式有：σ=eμcc/2[(1+4x20／c2)1/2＋1]＋eμic/2[(1+4x20／c2)1/2－1]4-18實(shí)驗(yàn)實(shí)際測得的間隙缺陷遷移過程有關(guān)活化能如下：Frenkel缺陷遷移活化能1.24ev正離子空位遷移活化能0.27~0.34ev間隙離子遷移活化能0.05~0.16ev

第十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日

綜上，實(shí)際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機(jī)理進(jìn)行遷移，形成導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Schottky導(dǎo)體；也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運(yùn)動而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在1～2ev。第十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日§4.2快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)）(FastIonCondustororSolidElectrolyte)4.2.1快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史和結(jié)構(gòu)特征

上一節(jié)我們討論了經(jīng)典離子晶體由于離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電。但一般來說，這些晶體的導(dǎo)電率要低得多，如氯化鈉在室溫時的電導(dǎo)率只有10-15S·cm-1,在200℃時也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S·cm-1,幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)比美。我們將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力（σ＝0.1~10S·cm-1）的材料稱做快離子導(dǎo)體(FastIonCondustor)或固體電解質(zhì)（SolidElectrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（SuperIonCondustor）。第十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日Frenkel導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體圖4.4各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系logσ100/T(K-1)FastIon導(dǎo)體β-AgIα-AgI

經(jīng)典離子晶體按照擴(kuò)散方式，分作Schottky導(dǎo)體和Fenkel導(dǎo)體，它們和快離子導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經(jīng)典晶體的活化能ΔH在1～2ev,而快離子導(dǎo)體的活化能ΔH在0.5ev以下。如圖4.4反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。

快離子導(dǎo)體不論是從電導(dǎo)，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)：

普通離子固體快離子導(dǎo)體電解質(zhì)溶液

相轉(zhuǎn)變增加缺陷濃度第二十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

1.

快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡史我們簡單列出快離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)過程：上世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst光源；1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點(diǎn)時，AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20％；1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的β-Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)可達(dá)到10-1S·cm-1;20世紀(jì)70年代，美國福特汽車公司已把Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計(jì)算機(jī)、電子表、心臟起搏器等?，F(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門和國防以及人們生活中。第二十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2.快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類快離子導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動的數(shù)量相當(dāng)大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及β-AgI中可流動的離子的數(shù)量不大于~1018cm3，而快離子導(dǎo)體中可流動的離子數(shù)目達(dá)到~1022cm3，要大一萬倍。根據(jù)載流子的類型，可將快離子導(dǎo)體分為如下類型：正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體等?？祀x子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動。根據(jù)隧道的特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為：一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅；二維導(dǎo)體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體；三維導(dǎo)體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。第二十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日快離子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對碘化銀而言，它有α、β、γ三個相之多，但只有α相為快離子導(dǎo)體。因此，相變是快離子導(dǎo)體普遍存在的一個過程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的相轉(zhuǎn)變有如下的過程和特點(diǎn)：(1)正常固體的熔化，這時正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導(dǎo)值增大３～４個數(shù)量級。(2)快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認(rèn)為：快離子導(dǎo)體有２套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變。第二十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日例如：β－AgI————146℃———→α－AgI(非傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作立方密堆)(傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作體心立方堆積)

由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。下面給出一些例子：

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)固態(tài)熔化熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)總熵值JK-1mol-1快離子導(dǎo)體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl

24

MgF2

~35

第二十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日4.2.2β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體

β-Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類非化學(xué)計(jì)量化合物，組成表達(dá)通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年美國Fold公司公布了鈉β-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，世界各國進(jìn)行了大量的研究。在理論方面，象α-AgI一樣，作為人們熟知的對象，對其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,揭示了快離子導(dǎo)體的微觀奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉β-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，作為車輛的驅(qū)動能源和電站的負(fù)荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。第二十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

鈉β-Al2O3化合物實(shí)際上是一個家族，都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽:：β-Al2O3理論組成式為Na2O·11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實(shí)際組成往往有過量的Na2O;β-Al2O3’’1943年由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·5.33Al2O3。β-Al2O3’亦由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·7Al2O3。β-Al2O3’’’和β-Al2O3’’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。我們在這里簡要介紹這２種變體的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。第二十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日

（1）結(jié)構(gòu)1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的結(jié)構(gòu)：β-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;β-Al2O3’’屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3m,a=559pm,c=3395pm。β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的［111］晶面，堆砌形成ABAC4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinelblock）。第二十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日a．β-Al2O3

的單胞示意

β-Al2O3的單胞尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝560.4pm,c=2253pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。β-Al2O3是各向異性的。每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導(dǎo)層，并且傳導(dǎo)層是兩個基塊的對稱鏡面。第二十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日

β’’-Al2O3的單胞每個晶胞有3個尖晶石基塊和3個鈉傳導(dǎo)層構(gòu)成，c軸參數(shù)是β-Al2O3

的1.5倍，3381pm。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬三方晶系，a＝560.4pm,c=3381pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。β’’-Al2O3是各向異性的。傳導(dǎo)層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面。第二十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(2)傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)理β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如圖4.6所示：BR位：上下兩層樣三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心；aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置；MO位：鈉氧層內(nèi)兩個氧原子的位置。但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價。在aBR位,上下兩個氧原子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。第三十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

β-Al2O3中每個導(dǎo)電面上有4/3個Na＋，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些m位也存在額外的O2－離子；β-Al2O3’’的單胞里每個導(dǎo)電面有5/3個Na＋，額外的2/3個Na＋并非由導(dǎo)電面的填隙O2－離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3＋空位來補(bǔ)償。由于Na—O層不再是鏡面，Na+離子位于４個氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點(diǎn)氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時BR和aBR位變?yōu)榈刃А＿@樣，在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過勢能較高的aBR位,從而使得離子電導(dǎo)率顯著提高。ABRBRBRmmm

Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動，所以β-Al2O3是一個二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長程遷移時，必須經(jīng)過如下位置：——m——aBR——m——BR——m——導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個BR位移到下一BR位所需的能量。第三十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日

實(shí)驗(yàn)測得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%。其遷移方式包括：空位遷移：Na+BR+VBR——→VBR+Na+BR直接間隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+mo亞間隙遷移：Na+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+Na+mo第三十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日LogσT/Scm-1Logσ/Scm-1←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→β-Al2O3’’單晶β-Al2O3單晶β-Al2O3多晶β-Al2O3’’多晶←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→LogσT/Scm-1TlKAgNa圖4.7β-Al2O3兩種變體的單晶和圖4.8各種正離子的Al2O3導(dǎo)體多晶狀態(tài)時電導(dǎo)與溫度的關(guān)系的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系

圖4.7和4.8分別給出β-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時電導(dǎo)與溫度的關(guān)系、各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。表4.1給出了各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與活化能數(shù)據(jù)。第三十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日4.2.3Ag+離子快離子導(dǎo)體１．AgI快離子導(dǎo)體

Ag+離子快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400℃以上具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是α-AgI，其在146~555℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。當(dāng)AgI從低溫的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵?46℃）時，其電導(dǎo)率增加了３個數(shù)量級以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導(dǎo)體。AgI存在多個晶體變種，有α、β和γ３個相。β-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負(fù)離子HCP排列中的四面體空隙中；γ-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu),Ag+離子位于I-負(fù)離子FCC排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃時發(fā)生一級相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格，如圖4.9所示。

第三十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日

α-AgI單胞中單獨(dú)占有２個I-離子，分布在立方體的8個頂點(diǎn)和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括：I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個面心和12條棱的中心，每個晶胞單獨(dú)占有為6個；I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞單獨(dú)占有為12個；2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨(dú)占有為24個。圖4.92個Ag+離子可有42個空隙：6b，12d，24h第三十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時的能量考慮：在6b位置上，其中有2個與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個與其周圍的I-離子距離較遠(yuǎn)，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。這些四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在α-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。第三十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日

用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體，如α-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道，如圖4.10表示其沿［111］方向的一條近似直線的通道。第三十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2.離子置換法制備Ag+離子快離子導(dǎo)體

無機(jī)材料制備中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開拓具有類似性質(zhì)的系列材料。對于α-AgI快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子Ag+或者陰離子I-離子，得到一系列Ag+離子快離子導(dǎo)體,以尋求電導(dǎo)值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時，我們可以采用陰離子置換、陽離子置換和混合離子置換多種方法。對α-AgI快離子導(dǎo)體,文獻(xiàn)中報(bào)道的置換法開發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下：(1)陰離子置換常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導(dǎo)體在室溫下具有高的電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù)：化合物σ／Scm-1(25℃)使用溫度(℃)Ag3SI0.01800,不分解Ag6I4WO40.45Ag7I4PO40.1925～799Ag19I15P2O70.0925～147α-AgI－Ag2SO4固溶體0.0５＜-20第三十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(2)陽離子置換陽離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研究的范圍也相當(dāng)寬，主要有以下幾個系統(tǒng)a.MI-AgI系統(tǒng)，其中M=K,Rb,NH4等。MI-AgI系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的化合物MAg4I5是目前室溫下具有最高電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，例如RbAg4I5在25℃時的電導(dǎo)率為0.27Scm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解：MAg4I5――→7/2AgI＋1/2MAg2I3但化合物MAg2I3卻不是導(dǎo)電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25~232℃。RbIAgIRb2AgI3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThephasediagramofAgI-RbI230℃27℃第三十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日S2的制備：1：4摩爾比的RbI和AgI混合物在500℃熔融，然后速冷至室溫，得到細(xì)粉固體。隨后在～165℃退火～10h，進(jìn)一步反應(yīng)得到S2。

b.QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機(jī)取代的銨離子。幾個典型材料組成如下［（CH3）4N］2Ag13I15σ=4×10-2Scm-1(30℃)[(C2H5)4N]Ag6I7σ=1×10-2Scm-1(22℃)C5H6N·8AgIσ=4×10-2Scm-1(22℃)C5H5NH·Ag5I6σ=7.7×10-2Scm-1(22℃)C8H22N2·Ag32I34σ=1.1×10-1Scm-1(22℃)

c.ISR-AgI系統(tǒng)及ISeR-AgI系統(tǒng)（CH3）3SI·AgIσ=1.0×10-2Scm-1(25℃)

（CH3）3SeI·AgIσ=4×10-3Scm-1(25℃)第四十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(3)混合離子置換混合離子置換也有許多系統(tǒng)，

下面給出幾個典型系統(tǒng)：a.硫族陰離子－Hg2+陽離子－AgI置換系統(tǒng)系統(tǒng)導(dǎo)電相組成電導(dǎo)率Ag2S-HgI2-AgIAg2Hg0.25S0.5I1.50.147Ag2Se-HgI2-AgIAg1.8Hg0.45Se0.7I1.30.10Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.00.045Ag2Te-HgI2-AgIAg1.85Hg0.40Te0.65I1.350.145b.MCN－AgI置換系統(tǒng)ＫAg4I4CN0.14Scm-1(25℃);RbAg4I4CN0.18Scm-1(25℃);ＫAg4I4CN·RbAg4I4CN0.15Scm-1(25℃);KAg(CN)2·2AgI0.029Scm-1(25℃);KAg(CN)2·3AgI0.029Scm-1(25℃);KAg(CN)2·4AgI0.12Scm-1(25℃);KAg(CN)2·9AgI0.038Scm-1(25℃);第四十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日4.2.4負(fù)離子快離子導(dǎo)體

負(fù)離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體已有許多種，但傳導(dǎo)離子目前主要為O2-和F-離子。已研究的負(fù)離子快離子導(dǎo)體有以下類型：傳導(dǎo)離子結(jié)構(gòu)類型示例O2-離子螢石型ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體HfO2基固溶體，GeO2基固溶體Bi2O3基固溶體鈣鈦礦型LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基F-離子螢石型CaF2基固溶體，PbF2基固溶體MM’F4基固溶體氟鈰礦型(CeF3)0.95·（CaF2）0.05第四十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日1.螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體

結(jié)構(gòu)特征

前面我們已經(jīng)介紹過螢石CaF2的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有４個Ca2+離子，其可以形成4個O位和８個T位（其中4個T+位和4個T-位）。負(fù)離子占據(jù)全部T位,它們構(gòu)成簡單立方格子，正負(fù)離子配位數(shù)為８：４。反過來也可以說，正離子位于立方排列的負(fù)離子的立方體孔隙的中央，只是占據(jù)其中的一半位置。對氧化鋯（ZrO2）而言，Zr2+離子占據(jù)負(fù)離子Ｏ2-排列的立方體的體心位置。第四十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日

摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

純氧化鋯有多種晶型850-1150℃ZrO2單斜四方ZrO2

室溫相比重5.31高溫相比重5.72

由此可見，在由低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵鄷r，會發(fā)生體積膨脹約-８%，常使樣品熱處理時破裂而無法使用。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機(jī)械性能。這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化物（LnⅢ2O3），為了保持電中性，就必然導(dǎo)致氧離子空位出現(xiàn)。例如：每摻雜1個二價金屬離子就會產(chǎn)生1個Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x。

第四十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日每摻雜1個三價稀土金屬離子就會產(chǎn)生1/2個Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-2xLnⅢ2xO2-x(VO)x。這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導(dǎo)電性。摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個室溫下穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導(dǎo)相。

離子電導(dǎo)

摻雜后由于空位增多，其電導(dǎo)率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導(dǎo)情況如下表：組成負(fù)離子空位％1000℃電導(dǎo)（scm-1）Ea(ev)ZrO2·12mol%CaO6.00.0551.1ZrO2·９mol%Ｙ２O３ZrO2·10mol%Sm２O３4.50.0580.95ZrO2·８mol%Ｙ２O３3.70.0880.75ZrO2·10mol%Sc２O３5第四十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2.螢石型F-離子快離子導(dǎo)體——CaF2基固溶體氟離子F-是最小的負(fù)離子，只帶有一個電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導(dǎo)離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)類材料和稀土金屬氟化物L(fēng)nF3形成的固溶體材料?，F(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來介紹氟離子快離子導(dǎo)體材料。

氟離子快離子導(dǎo)體材料中研究較為充分的是CaF2—YF3體系。該體系中形成的傳導(dǎo)相是Ca1-xYxF2+x。與CaF2相比有明顯多余的F-離子。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+和Y3+離子統(tǒng)計(jì)性的占據(jù)螢石結(jié)構(gòu)中的正離子位置，過剩的負(fù)離子則占據(jù)間隙位置。在負(fù)離子亞晶格中有兩種間隙位置，以正離子排列的立方亞晶格作描述，取體心的位置(1/2,1/2,1/2)為原點(diǎn)：一種間隙位置沿(110)方向，用符號FⅡ’表示，另一種間隙位置沿(111)方向，用符號FⅡ’’表示。而某些負(fù)離子的正常位置(FⅠ)則是空的，用符號VFⅠ表示。因此，用1個Y3+離子取代1個Ca2+離子，產(chǎn)生2個間隙F-離子和1個F-離子空位：

Ca2++FⅠ-→Y3+＋FⅡ’+FⅡ’’＋VFⅠ第四十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日氟離子F-是最小的負(fù)離子，只帶有一個電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導(dǎo)離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)類材料和稀土金屬氟化物L(fēng)nF3形成的固溶體材料。現(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來介紹氟離子快離子導(dǎo)體材料。

CaF2—YF3固溶體的電導(dǎo)隨組成變化就有如下的關(guān)系：⑴在YF3濃度x很小時，電導(dǎo)率σ隨x的增加變化很小，此組成的上限x1(350℃時為0.05±0.01),并隨溫度升高略有減?。虎圃趚1＜x＜x2范圍內(nèi)，電導(dǎo)率σ隨x的增加變化很快，上限x2取值為0.23±0.02，不隨溫度升高而變化；⑶在x＞x2范圍內(nèi)，電導(dǎo)率σ隨x的增加變化很小，和x的關(guān)系不大。圖4.11表示這種關(guān)系。X1X2Xα圖4.11第四十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日(111)(111)(110)(111)(110)FⅡ’FⅡ’’VFⅠ

這是由于這些氟離子空位可以形成如下締合缺陷的緣故：2VFⅠ+2FⅡ’+2FⅡ’’(222)缺陷簇3VFⅠ+4FⅡ’+2FⅡ’’(342)缺陷簇第四十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日

這些缺陷簇形成影響電導(dǎo)率的理由可以認(rèn)為如下：⑴在x

＜0.06時，引進(jìn)YF3形成(222)缺陷簇，阻礙了空位的擴(kuò)散，所以電導(dǎo)率變化不大；⑵在x＞0.06，(342)缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每個(342)缺陷簇中有一個為結(jié)合的空位，同時由于在0.06

＜x＜0.25范圍內(nèi)，F(xiàn)Ⅱ’和VFⅠ濃度增加快，所以電導(dǎo)率σ隨x的增加變化很快；⑶在0.25＜x＜0.38范圍內(nèi),(342)缺陷簇和(222)缺陷簇又結(jié)合成更復(fù)雜的缺陷簇，空位增長緩慢。故電導(dǎo)率σ隨x的增加變化很小，和x的關(guān)系不大。X1X2Xα第四十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日4.2.5快離子導(dǎo)體的應(yīng)用

快離子導(dǎo)體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應(yīng)用主要在電化學(xué)基礎(chǔ)研究、能源電池和化學(xué)傳感器等方面。1.電化學(xué)－熱力學(xué)研究使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以用來研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)。圖左圖所示，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和a2，中間以快離子導(dǎo)體做成隔膜。這時，該原電池的emf由Nernst方程式確定：E=E0+RT/nFln([Ox]/[Red])電極反應(yīng)為：正極M→M++e負(fù)極X+e→X-根據(jù)Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])對總反應(yīng)X+M→ＭX，就有：E=E2—E2=(E0X/X-—E0M+/M)+RT/F（[M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能值?？祀x子導(dǎo)體a2a1emf第五十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2.化學(xué)電池我們可以采用快離子導(dǎo)體作電解質(zhì)，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，開發(fā)出新的能源。以Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉作電極，設(shè)計(jì)的Na-S電池反應(yīng)為：2Na+xS→Na2Sx。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下：2Na+5S→Na2S5

開路電壓為2.08v。放電時，x→3，電壓為1.8v。該電池理論儲能值為750wh·kg-1，實(shí)際可達(dá)到100~200wh·kg-1。類似的，Li+離子快離子導(dǎo)體形成Li/LiI/I2電池，開路電壓為2.8v，電流密度為1~10μA·cm-2，能量密度達(dá)到0.8wh·cm-3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。金屬鈉液S（充電）或硫化鈉（放電）快離子導(dǎo)體β－Al2O3Al2O3絕緣體Na-S電池第五十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-S第五十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日

3.化學(xué)傳感器利用原電池原理，采用快離子導(dǎo)體制成的化學(xué)傳感器，將化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為電信號，然后再還原為化學(xué)信息，使得化學(xué)分析測試溫度應(yīng)用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r在線分析。例如以氧化鋯快離子導(dǎo)體制成對氧敏感的濃差電池用于～500—1000℃時，檢出下限為10-21Pa以下的氧分壓，應(yīng)用在鋼水現(xiàn)場分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖4.13所示。待測氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓之間關(guān)系為：E=RT/4Fln(P“O2／P‘O2)。P“O2（參比）

快離子導(dǎo)體

多孔電極P‘O2

快離子導(dǎo)體ZrO2-CaO2e＋1/2O2→O2-O2-←2e＋1/2O2←O2-P‘O2

2e2e第五十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日§4.3超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)材料4.3.1超導(dǎo)現(xiàn)象及其基本概念我們在緒論一章中就已指出，技術(shù)上的重大成就往往帶來科學(xué)上的新發(fā)現(xiàn)。1908年荷蘭物理學(xué)家H.K.Onners成功地獲得了液氮，使得可以獲得低達(dá)4.2K的低溫技術(shù)。這樣，他就利用這項(xiàng)技術(shù)試驗(yàn)金屬在低溫下時的電阻。三年后的1911年，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hg在液氮中溫度下降到4.2K時，其電阻出現(xiàn)反常現(xiàn)象，迅速降低到無法檢測的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。第五十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日B0B0

基本概念材料的電阻隨著溫度的降低會發(fā)生降低，某些材料會出現(xiàn)當(dāng)溫度降低到某一程度時出現(xiàn)電阻突然消失的現(xiàn)象，我們稱之為超導(dǎo)現(xiàn)象。人們將這種以零電阻為特征的材料狀態(tài)稱作為超導(dǎo)態(tài)。超導(dǎo)體從正常狀態(tài)（電阻態(tài)）過渡到超導(dǎo)態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱作正常態(tài)－超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時的溫度TC稱作這種超導(dǎo)體的臨界溫度。也就是說，零電阻和轉(zhuǎn)變溫度TC是超導(dǎo)體的第一特征。

我們把處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體置于一個不太強(qiáng)的磁場中，磁力線無法穿過超導(dǎo)體，超導(dǎo)體內(nèi)的磁感應(yīng)強(qiáng)度為零。這種現(xiàn)象稱作超導(dǎo)體的完全抗磁性，這是超導(dǎo)體的第二特征。這種抗磁現(xiàn)象最早于1933年由W.Merssner和R.Ochenfeld做實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)，因而這種現(xiàn)象又稱作邁斯納效應(yīng)。

邁斯納效應(yīng)第五十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

不過，當(dāng)我們加大磁場強(qiáng)度時，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。這樣。超導(dǎo)體在保持超導(dǎo)態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時所能承受外加磁場的最大強(qiáng)度HC稱作超導(dǎo)體的臨界磁場HC(T)。臨界磁場與溫度有關(guān)，0K時的臨界磁場HC(0)和HC(T)的關(guān)系為：HC(T)＝HC(0)[1-(T/TC)2]在臨界溫度TC以下，超導(dǎo)態(tài)不至于被破壞而容許通過的最大電流稱作臨界電流IC。這三個參數(shù)TC、HC、IC是評價超導(dǎo)材料性能的重要指標(biāo)，對理想的超導(dǎo)材料，這些參數(shù)越大越好。

超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理論

解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫柏和施里弗（J..Bardeen,L.N.Cooper,J.R.Schrieffer）建立的電聲作用形成庫柏電子對的理論,簡稱BCS理論。1950年H.Frilich和J.Bardeen推斷電子和聲子相互作用，能夠?qū)蓚€電子耦合在一起，似乎它們之間存在著一種直接吸引作用；1956年L.N.Cooper發(fā)表一篇關(guān)于OＫ時普通金屬中單個電子對形成的論文，證明兩個電子之間存在著吸引力；第五十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日圖4.17庫柏電子對形成示意

1957年，Bardeen,Cooper,Schrieffer將Cooper方法推廣到描述大量界面電子的行為，證明它們形成所謂“庫柏電子對”的集合。這就是著名的BCS理論。庫柏電子對的形成原理可用圖4.17來描述：金屬晶體中的外層價電子處在帶正電性的原子實(shí)組成的晶格環(huán)境中，帶負(fù)電的電子吸引原子實(shí)向它靠攏，在電子周圍形成正電勢密集的區(qū)域，它又吸引第二個電子，即電子通過格波聲子相互作用形成電子對，稱為“庫柏電子對”。這種庫柏電子對具有低于兩個單獨(dú)電子的能量，在晶格中運(yùn)動沒有任何阻力，因而產(chǎn)生超導(dǎo)性。第五十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日

兩類超導(dǎo)體超導(dǎo)體可以依據(jù)它們在磁場中的磁化特性劃分為兩大類:●第一類超導(dǎo)體只有一個臨界磁場HC，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，表面層的超導(dǎo)電流維持維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導(dǎo)元素都屬于這一類。H0

超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)HC外加磁場第五十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日●超導(dǎo)態(tài)第二類超導(dǎo)體有二個臨界磁場HC1和HC2。當(dāng)外加磁場H0＜HC1時，同第一類，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒有磁感應(yīng)線穿過；當(dāng)HC1＜H0＜HC2時，處于混合態(tài)，這時體內(nèi)有磁感應(yīng)線通過，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導(dǎo)圈。整個樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒有電阻。外加磁場強(qiáng)度達(dá)到HC2時，正常態(tài)區(qū)域擴(kuò)大，超導(dǎo)區(qū)消失，整個金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導(dǎo)體。圖4.16給出了兩類超導(dǎo)體的磁性特征。TCTHHC1

HC2

超導(dǎo)態(tài)混合態(tài)正常態(tài)HoHC1HC2HC

超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)混合態(tài)超導(dǎo)態(tài)第二類超導(dǎo)體第五十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日探求高Tc超導(dǎo)材料

1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導(dǎo)性以來，人們經(jīng)歷了七十余年，直到發(fā)現(xiàn)Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導(dǎo)材料似乎走入絕路。人們開始轉(zhuǎn)向化合物。到1985年，已觀察到許多化合物在低溫下具有零電阻，例如金屬氧化物L(fēng)i2TiO4，Tc=13.7K（尖晶石結(jié)構(gòu)）、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機(jī)金屬(Tc到13K)。所有這些體系，在它們在Tc以上溫度時，均呈現(xiàn)出類金屬的導(dǎo)電行為。一般說來，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數(shù)在10K以下。

19111986第六十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年。1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller發(fā)表了他們在含有鋇、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒有公布化合物組成。這個化合物后來公布為La2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后來由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾獎。此后，具有高Tc的新無機(jī)材料極快地發(fā)展起來。到目前為止，這些新材料均是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報(bào)道提升到134K。以下幾節(jié)中，我們將討論最重要的超導(dǎo)相的結(jié)構(gòu)和化學(xué)。

第六十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日【K2NiF4】結(jié)構(gòu)也叫【K2MgF4】結(jié)構(gòu)，四方晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm,n=2.NiF6八面體彼此共頂點(diǎn)，形成二維的類【鈣鈦礦】型陣列。這些[鈣鈦礦]型結(jié)構(gòu)層與KF【巖鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列，使得K＋離子的配位數(shù)為9。K2NiF4的配位方式為：KⅣ2NiⅥFⅥ4在這種結(jié)構(gòu)里有兩個不同的F原子，一個結(jié)合著1個Ni2+和5個K+離子，另一個結(jié)合著2個Ni2+和4個K+離子?；衔锍瑢?dǎo)材料的結(jié)構(gòu)特征第六十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日

K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個K＋離子周圍被9個F－離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個NiF6八面體，距晶胞原點(diǎn)的坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)。化學(xué)計(jì)量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個陽離子A要比另一個B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)恰好相反，但化學(xué)計(jì)量式相同，后者中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導(dǎo)相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的實(shí)例。

K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有NiF6八面體，圓圈位鉀離子）第六十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日La2-xMxCuO4,