第七章醇、酚、醚

Alcohols,ThiolsandPhenols第一節(jié)醇(Alcohols)

一、結(jié)構(gòu)、分類和命名二、醇的物理性質(zhì)三、醇的化學性質(zhì)㈠醇的結(jié)構(gòu)(StructureofAlcohols)R－OH醇羥基一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名㈡醇的分類(ClassificationofAlcohols)⒈根據(jù)醇羥基所連碳原子的種類伯醇仲醇叔醇CH2＝CH－CH2－OHCH3－CH－CH2－CH3

OH㈡醇的分類(ClassificationofAlcohols)一元醇二元醇三元醇……乙二醇丙三醇(甘油)⒉醇分子中羥基的數(shù)目㈡醇的分類(ClassificationofAlcohols)乙二醇（鄰二醇）+H2O醛基（偕二醇）偕二醇一般不穩(wěn)定，只能存在于水溶液中，不能分離得到其純凈物。因加熱使其分解為水和醛。㈢醇的命名(NomenclatureofAlcohols)⒈普通命名法CH2＝CH－CH2－OH芐醇烯丙醇仲丁醇叔丁醇⒉系統(tǒng)命名法3-苯基-2-丁醇3-戊烯-2-醇123412345反-3-甲基環(huán)己醇123451,3-戊二醇⒊俗名CH3OH乙醇（ethanolorethlyalcohol），俗稱酒精，因它是酒的主要成分。C2H5OH甲醇（methanolormethlyalcohol），俗稱木精，因最初是從木材的干餾液里分離得到的。丙三醇(propanetriol)，俗稱甘油，為帶有甜味的無色粘稠液體。

1,2,3-丙三醇簡稱:丙三醇(俗稱:甘油

)2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)順-1,2-環(huán)戊二醇一、物理性質(zhì)低級醇為具有酒味的無色透明液體。

C12以上的直鏈醇為固體。低級直鏈飽和一元醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點高得多（Why？）。二、醇的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)

(醇分子間氫鍵締合)二、光譜性質(zhì)紅外吸收光譜：醇中的游離羥基伸縮振動在3650-3500cm-1之間，尖峰，強度不定。形成氫鍵后羥基伸縮振動在3500-3200cm-1之間，峰型較寬。碳氧伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1260-1000cm-1核磁共振氫譜：醇中羥基質(zhì)子的化學位移出現(xiàn)在0.5-5.5之間，氫鍵使羥基質(zhì)子電子云密度下降，吸收峰移向低場，當溶液被稀釋或升高溫度，氫鍵程度減弱，質(zhì)子化學位移將向高場移動。二、醇的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)苯甲醇紅外吸收光譜苯甲醇核磁共振氫譜苯甲醇核磁共振氫譜預測苯甲醇核磁共振氫譜（實測）環(huán)己醇紅外吸收光譜環(huán)己醇核磁共振氫譜預測環(huán)己醇核磁共振氫譜（實測圖譜）叔丁醇紅外吸收波譜叔丁醇核磁共振氫譜乙醇紅外吸收波譜乙醇核磁共振氫譜三、醇的化學性質(zhì)

C－H鍵和O－H鍵為極性鍵

OH的吸電子誘導效應(yīng)使α-H原子比較活潑（一）與金屬鈉反應(yīng)（二）鹵烴的生成（三）與無機含氧酸反應(yīng)（四）脫水反應(yīng)（五）氧化反應(yīng)（六）鄰二醇的特性反應(yīng)醇分子結(jié)構(gòu)和水分子結(jié)構(gòu)相似，均含有－OH，因此能與活潑金屬反應(yīng)，放出氫氣。C2H5OH+NaC2H5ONa+H2↑但醇中的OH不如水中的OH活潑,醇與金屬鈉的反應(yīng)不如水與金屬鈉時那樣強烈，放出的熱量不足以使氫氣燃燒。乙醇鈉㈠與金屬鈉反應(yīng)H2O＞CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇醇與Na反應(yīng)的活性順序醇鈉是比氫氧化鈉還強的堿，遇水易水解C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O不同醇鈉的強弱順序醇鈉是很好的親核試劑C2H5OCH3+NaICH3I+C2H5ONa這是制備鹵烷的重要方法:二、鹵烴的生成

（1）醇與HX作用(可逆反應(yīng))氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2

由伯醇制備相應(yīng)的鹵烷(碘烷除外),一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑:

在濃硫酸存在下,仲醇可發(fā)生消除反應(yīng)生成烯.ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4

重排:

有一些醇（除大多數(shù)伯醇外）與氫鹵酸反應(yīng)，時常有重排產(chǎn)物生成，如：Why？重排反應(yīng)歷程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3ClHCl

例2：（主要產(chǎn)物）

注意：該反應(yīng)由于新戊醇碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進攻而不利于SN2反應(yīng)，所以反應(yīng)按SN1歷程進行：較不穩(wěn)定較穩(wěn)定反應(yīng)歷程：

大多數(shù)伯醇不發(fā)生重排：這是由于它們與氫鹵酸的反應(yīng)是按SN2歷程進行的：

注意：醇可以與PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵烷，而不發(fā)生重排：3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5

RCl+POCl3+HCl盧卡斯試劑濃HCl+無水ZnCl2盧卡斯試劑，用于鑒別低碳不同類型的醇。各種醇與濃HCl在ZnCl2(盧卡斯試劑)催化下的反應(yīng)活性:芐醇和烯丙醇、

叔醇>仲醇>伯醇>甲醇（三）與無機含氧酸反應(yīng)+H－O－NO異戊醇亞硝酸異戊酯+HO－H甘油三硝酸酯（硝酸甘油）H2SO4與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無機酸酯：（酸性酯）（中性酯）

硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲(乙)酯,有劇毒）按反應(yīng)條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴;也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類:乙烯乙醚例1:例2:（四）脫水反應(yīng)CH366%H2SO4CH3100℃

溫度的影響——低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。醇結(jié)構(gòu)的影響——一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。

醇脫水反應(yīng)取向——符合查依采夫規(guī)則。例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%例2：1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇

醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。但用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。因為反應(yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使反應(yīng)按SN1歷程進行。

既然反應(yīng)是按E1歷程進行的，由于反應(yīng)中間體為碳正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫去一個β-H而生成烯烴。如：氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。例1：例2：（五）氧化反應(yīng)

（1）伯醇、仲醇的氧化（2）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：例3：例4：合成尼龍-66的原料（與乙二胺）（3）脂環(huán)醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸

由伯醇制備醛之所以收率很低，是因為醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑。

沙瑞特(Sarrett)試劑

該試劑是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱PCC(pyridinium

chlorochromate)氧化劑。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或酮)時，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。分子中雙鍵、三鍵保留（六）鄰二醇的特性反應(yīng)

(Specialreactionsforadjacentdiols)兩個羥基分別連在相鄰兩個碳原子上的醇稱為鄰二醇1,2-丙二醇1,3-丙二醇(非鄰二醇)⒈與Cu(OH)2反應(yīng)鄰二醇除具有醇的一般通性外，還具有本身特有的性質(zhì).+Cu(OH)2+2H2O可溶性銅鹽(絳藍色)(淺藍色膠狀沉淀)+Cu(OH)2×

該反應(yīng)是定量進行的，可用來定量測定1,2-二醇含量.

（2）鄰二醇被高碘酸氧化:

-羥基酸、1,2-二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反應(yīng)。

試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。規(guī)律：每被氧化一次，氧化態(tài)就升高一步。氧化態(tài)：醇醛酮羧酸碳酸氧化態(tài)升高

（3）頻哪醇重排:頻哪醇重排反應(yīng)是一類親核重排反應(yīng)。反應(yīng)中頻哪醇在酸性條件下發(fā)生消除并重排生成不對稱的酮。

機理：頻哪醇在酸性條件下與一個質(zhì)子結(jié)合得到質(zhì)子化醇，質(zhì)子化醇隨后脫水生成碳正離子，含碳正離子的中間產(chǎn)物發(fā)生重排，生成不對稱的質(zhì)子化酮，該質(zhì)子化酮脫去質(zhì)子，生成重排產(chǎn)物。一般而言，基團重排的能力為：芳基>烴基>氫，但有時氫原子的遷移會比烴基更快。3嚬哪醇重排（1）定義：（2）反應(yīng)式H2SO4或HCl嚬哪醇嚬哪酮鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱為嚬哪醇重排。H+-H+-H2O重排優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+。重排的推動力是由一個較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。能提供電子的基團優(yōu)先遷移。V相對500161210.7

如遷移基團是烷基，則3o>2o>1o（3）反應(yīng)機理1.優(yōu)先生成穩(wěn)定正碳離子（4）說明2.集團遷移能力芳基、烷基、氫（4）說明H+（5）實例H+醇分子中的氧原子為硫原子所代替而形成的化合物。硫醇（R-SH）也可以看成是烴分子中的氫原子被氫硫基-SH（通稱巰基）所取代的化合物。命名:與醇相似,將“醇”字改稱為“硫醇”:甲硫醇乙硫醇異丙硫醇正丙硫醇正丁硫醇硫醇CH3SHCH3—CH—CH3SHC2H5SHCH3CH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SH

硫醇難形成氫鍵,不能締合,不溶于水,沸點低于相應(yīng)的醇.

低級硫醇有惡臭味(添加于煤氣中,檢查是否漏氣).(1)

弱酸性—比醇大，能與氫氧化鈉（鉀）成鹽，稱為硫醇鹽：

硫醇的性質(zhì)(一)物理性質(zhì)(二)化學性質(zhì)

硫醇還可與重金屬汞、銅、銀、鉛等形成不溶于水的硫醇鹽：例1：例2：例3：可鑒定硫醇和作為重金屬的解毒劑。①

硫醇易被溫和的氧化劑(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.

該反應(yīng)可以定量進行,可用來測定巰基化合物的含量.

在石油工業(yè)中,利用該反應(yīng)生成的二硫化物無酸性以避免酸性的腐蝕,并可除去惡臭味.

②硫醇與強氧化劑(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:(2)氧化反應(yīng)第二節(jié)酚（Phenols）羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物稱為酚Ar－OH一、酚的結(jié)構(gòu)和命名二、酚的物理性質(zhì)三、酚的化學性質(zhì)酚羥基一、酚的結(jié)構(gòu)和命名氧原子上的P電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，苯環(huán)上的電子云密度增加，氧上的電子云密度降低.⑴O－H鍵削弱，極性增強，故比醇的酸性強⑵C－O鍵增強，故不易發(fā)生C－O鍵斷裂的反應(yīng)⑶OH使苯環(huán)活化，是強的鄰對位定位基一、酚的結(jié)構(gòu)和命名酚的命名有二種：（1）若酚羥基為主官能團：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體，含一個羥基稱為酚，含二個羥基稱為二酚，含三個羥基稱為三酚，其它基團為取代基。（2）若酚羥基不作為主官能團，酚羥基作為取代基。４－甲基苯酚４－羥基苯磺酸一元酚二元酚三元酚*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當取代基的序列優(yōu)于酚羥基時，按取代基的排列次序的先后來選擇母體。取代基的先后排列次序為：如：稱為對羥基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR有特殊氣味，大多為高沸點的液體或低熔點的無色固體，能與水形成氫鍵，在冷水中有一定的溶解度，易溶于熱水，醇和醚。二、酚的物理性質(zhì)酚的紅外光譜有羥基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1處有羥基的伸縮振動吸收峰；在濃溶液中，由于形成氫鍵，此羥基的伸縮振動吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸縮振動吸收峰在1300-1200cm-1。酚羥基的1HNMR譜中羥基氫的值很不固定，在4-8范圍內(nèi)。若由于形成氫鍵發(fā)生分子內(nèi)締合，氫的值在10.5-16。酚的光譜特性：苯酚核磁共振圖預測苯酚核磁共振圖二、酚的化學性質(zhì)㈠

O一H鍵斷裂反應(yīng)㈡氧化反應(yīng)㈢芳環(huán)上的取代反應(yīng)㈣與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3苯酚是一個較弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性強。㈠O一H鍵斷裂反應(yīng)

1.酸性與成鹽苯環(huán)上的取代基對酚酸性強弱的影響（１）電子效應(yīng)的影響：吸電子基團使酸性增強，給電子基團使酸性減弱。（２）空間效應(yīng)的影響：空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。>>pka7.157.228.394.09pka0.25酸性極弱定義：酚在堿性溶液中與鹵代烴作用生成芳香醚的反應(yīng)。2.成醚反應(yīng)和克萊森（Claisen）重排酚的成醚反應(yīng)2.成醚反應(yīng)和克萊森（Claisen）重排酚的成醚反應(yīng)克萊森重排定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或?qū)ο┍?，這稱為克萊森重排。苯基烯丙醚基醚克萊森重排的立體化學規(guī)律成酯反應(yīng)3.酚酯的形成和弗瑞斯(Fries)重排RCOOH+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl+H2O酸或堿酸或堿特殊儀器酸：H2SO4H3PO4堿：NaOHNa2CO3K2CO3苯酚轉(zhuǎn)變成羧酸酚酯的反應(yīng)弗瑞斯重排定義：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基和對羥基芳酮的衍生物。該重排反應(yīng)稱為弗瑞斯重排。（酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）反應(yīng)式弗里斯重排的反應(yīng)機制弗里斯重排的區(qū)域選擇性熱力學產(chǎn)物動力學產(chǎn)物㈡氧化反應(yīng)

酚類化合物很容易被氧化。純凈的苯酚是無色針狀晶體，但在空氣中會被氧化，顏色逐漸變深——分紅色、紅色、暗紅色.K2Cr2O7/H2SO4對苯醌

多元酚比一元酚更容易被氧化。例如，對苯二酚可以將膠卷上感光后的AgBr還原為Ag而顯影，因此對苯二酚常用作顯影劑.+2AgBr+2Ag↓+2HBr顯影

羥基是強的鄰對位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)—酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對位上有磺酸基團時，可同時被取代苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯酚析出（三）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)白色沉淀(~100%)黃色沉淀

一元取代物對溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚

稀硝酸，室溫（2）硝化反應(yīng)——酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時要對酚羥基進行保護（P493）（3）磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基苯酚羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸羧酸4酚的傅-克反應(yīng)芳環(huán)上的電荷密度較高，因此烷基化、?；磻?yīng)可以在較弱的催化劑作用下進行。*苯酚的羥基和苯環(huán)均可發(fā)生?；磻?yīng)，情況如下：對苯環(huán)?；欣麑Ψ恿u基氧上的?；欣芬姿顾幔人嵊肂F3）質(zhì)子酸或堿 苯酚+酸酐酰鹵苯酚傅克反應(yīng)的實例+(CH3)3CClBF3HFAlCl3-HClC6H5-NO2orCS2H3O++56%34%95%+CH3COOH+5瑞穆爾--悌曼反應(yīng)

定義：酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲醛的反應(yīng)稱為瑞穆爾--悌曼反應(yīng)。+CHCl310%NaOH-H2OOrK2CO3吡啶+20%-35%8%-12%Reimer—Timznn反應(yīng)*酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。+CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的環(huán)已二烯酮

干燥的酚鈉與二氧化碳在加溫加壓下生成鄰羥基苯甲酸125-150oC0.5MPaH+kolbe--Schmidt反應(yīng)阿斯匹林6柯爾伯--施密特反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）水楊酸 乙酰水楊酸

本品為白色針狀、片狀或砂粒狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液中。在干燥空氣中穩(wěn)定，但在濕空氣中易水解為水楊酸和醋酸。(CH3CO)2OCH3COOH200-250oC0.5MPaH+

干燥的酚鉀與一氧化碳加碳酸鉀在加溫加壓下生成對羥基苯甲酸酚衍生物也可發(fā)生此反應(yīng)（四）與FeCl3的顯色反應(yīng)-可檢驗酚羥基的存在一般認為反應(yīng)生成了絡(luò)和物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應(yīng)。但苦味酸，對羥基苯甲酸不顯色。第三節(jié)醚一、醚的結(jié)造、分類和命名二、醚的性質(zhì)醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R