生物炭老化及其對重金屬吸附的影響生物炭具有豐富含氧官能團(tuán)、多孔結(jié)構(gòu)、陽離子交換量、芳香性結(jié)構(gòu)等使其對重金屬具有良好的固持作用，進(jìn)而在重金屬污染土壤修復(fù)中具有良好的應(yīng)用前景。生物炭施入土壤中在與土壤接觸過程中受物理、化學(xué)和生物作用而發(fā)生老化現(xiàn)象，致使生物炭特性發(fā)生改變。下文闡述了原料來源、熱解溫度和老化方法對老化生物炭特性的影響，以及老化生物炭對重金屬吸附的影響機(jī)制。老化作用對生物炭特性的改變主要體現(xiàn)在灰分、表面元素組成、含氧官能團(tuán)、pH形貌特征、孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積。老化生物炭表面含氧官能團(tuán)、負(fù)電荷和CEC含量增加會促進(jìn)其對重金屬白吸附；而比表面積和pH的降低、酚羥基和芳香醛含量增加以及竣基數(shù)量減少則抑制其對重金屬的吸附。刖有生物炭（bio）是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的狀態(tài)下熱解（通常<700C）產(chǎn)生一類含碳量較高且高度芳香化固態(tài)物質(zhì)。近年來，生物炭在固碳減排、土壤改良和污染修復(fù)等方面的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。自然界中生物炭作為森林火災(zāi)的殘留物具有很長的壽命可以在土壤生態(tài)系統(tǒng)中保存時(shí)間超過10000年，但也有研究人員指出，生物炭的平均殘留時(shí)間最少只有19年。因此，生物炭在進(jìn)入環(huán)境以后，可能在生物、非生物過程中被很快降解，或者至少是表面迅速氧化，而這樣的過程無疑對生物炭的環(huán)境功效產(chǎn)生影響。研究者初步證實(shí)，生物炭老化后一方面其表面含氧官能團(tuán)（如羥基、酚羥基等）的增加可以促進(jìn)其對重金屬的吸附，而另一方面其比表面積和pH的降低會導(dǎo)致生物炭對重金屬吸附量降低，那么老化過程對生物炭特性的改變及其對重金屬吸附的促進(jìn)或降低機(jī)制如何？這個(gè)問題還亟待研究解決。本文在闡述老化作用對生物炭特性影響的基礎(chǔ)上，綜述了老化作用對生物炭吸附重金屬的影響機(jī)制，并提出生物炭的老化及其對重金屬吸附影響進(jìn)一步研究的相關(guān)科學(xué)問題。一、老化作用對生物炭特性的影響1原料來源及熱解溫度對老化生物炭特性的影響生物炭原料來源非常廣泛，常見的有木屑、秸稈、竹屑、稻殼等，也有動物糞便、沉積物、污泥等，其主要組分是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和無機(jī)礦物組分。研究表明生物炭的特性（如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔體積等）受到原料來源和熱解溫度的影響，如600C制備的生物固體生物炭比表面積（20.3m20"）較松針生物炭（207m2?f）??；隨

熱解溫度的升高，生物炭C、O灰分含量及含氧官能團(tuán)含量不斷降低，而比表面積、孔容積不斷增加等。老化生物炭特性因原料來源和熱解溫度而表現(xiàn)出多元性。如，Ascough等利用重銘酸鉀老化生物炭發(fā)現(xiàn)赤松炭813C的變化率高于海欖雌炭，這與原料中所含生物聚合物碳原子相對比例及其種類（如纖維素、木質(zhì)素）有關(guān)。Jin等利用HNQ對秸稈炭和糞便炭進(jìn)行老化處理，其結(jié)果表明糞便炭極性基團(tuán)豐度的變化較秸稈炭更為敏感，這可能是糞便炭中非芳香族C含量較高而芳香族縮合度較低，從而使其穩(wěn)定性相對較低。這些研究均表明原料來源和熱解溫度對老化生物炭特性的影響是不容忽視的。但研究人員未對該方面做更為詳細(xì)的研究，從而無法預(yù)測老化生物炭特性。2老化方法對生物炭特性的影響因生物炭施入土壤中很難從非生物炭來源中將其分離出來，從而無法了解土壤中生物炭特性在自然老化進(jìn)程中的變化規(guī)律。但通過實(shí)驗(yàn)室模擬對生物炭進(jìn)行短期苛刻老化可以解決這一問題，它能夠預(yù)測生物炭在自然環(huán)境中幾百年至數(shù)千年老化后的特性。模擬生物炭在環(huán)境中老化進(jìn)程的方法主要分為4種，即化學(xué)老化（主要試劑：HkQ、HNOKOHKMnQ空氣、臭氧及重銘酸鉀等）、物理老化（主要為凍融循環(huán)和高溫老化）、生物老化和短期自然老化（主要是培育實(shí)驗(yàn)包括土培及田間試驗(yàn)）。生物炭老化是指生物炭施入環(huán)境中其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的過程，包括自然老化、化學(xué)老化、物理老化等。生物炭進(jìn)入環(huán)境后會受到許多物理作用的影響。Skjemstad等發(fā)現(xiàn)自然環(huán)境中雨滴或者風(fēng)力能夠減小某些類型生物炭的顆粒尺寸，且草本植物生物炭比木本植物生物炭更易受到這些物理作用力的影響；在凍融循環(huán)或高溫條件下，水滲透進(jìn)入生物炭的孔隙內(nèi)，冷凍膨脹的作用力能夠使生物炭表面局部發(fā)生破裂；當(dāng)生物炭進(jìn)入土壤時(shí)，植物根系可直接與生物炭顆粒相互作用，如植物細(xì)根或根毛擴(kuò)展到生物炭表面并使其大孔暴露。生物炭的化學(xué)老化是指生物炭在環(huán)境中受到化學(xué)氧化作用使其表面性質(zhì)發(fā)生變化的過程。許多研究者通過不同的化學(xué)氧化方法（例如氧氣、高氯酸鹽、硝酸、臭氧或者空氣等）來模擬生物炭在環(huán)境中的化學(xué)老化過程，這些化學(xué)氧化劑能夠劇烈地氧化生物炭，使得生物炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且會產(chǎn)生含氧官能團(tuán)（諸如羥基、竣基、硝基等）。如Jimenez-Cordero等用臭氧氧化葡萄籽生物炭，通過檢測發(fā)現(xiàn)生物炭比表面積和微孔增加，而中孔或介孔貢獻(xiàn)率及平均孔徑降低，并形成獨(dú)特的顆粒形態(tài)。綜上，化學(xué)老化能使生物炭表面積及表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，這可能更有利于生物炭對重金屬的固持。

生物老化主要是指微生物以生物炭為基質(zhì)的同化和呼吸氧化作用等生命活動的過程。生物炭可視為纖維素、吠喃、口比喃以及脫水糖、竣酸及其衍生物、苯酚、烷煌及烯煌衍生物等成分，能夠?yàn)槲⑸锏纳顒犹峁┏渥愕臓I養(yǎng)物質(zhì)。在土培條件下，生物炭固定碳組分被微生物利用而分解；這些研究均表明微生物對環(huán)境中的生物炭老化作用是不容忽視的。這些老化作用與化學(xué)老化作用一樣，亦產(chǎn)生生物炭理化特性（如比表面積、含氧官能團(tuán)等）的變化。但研究人員未對該方面做更為詳細(xì)的研究，從而無法預(yù)測生物炭與重金屬相互作用，進(jìn)而缺乏生物炭對重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制的長期預(yù)判。生物炭老化過程極其復(fù)雜，其表現(xiàn)在自然環(huán)境中生物炭老化并非只受單一老化方法的作用，而是受物理、化學(xué)及生物等多種老化方法協(xié)同作用。盡管現(xiàn)有許多研究已對單一老化方法進(jìn)行研究，并取得了上述研究成果，但缺乏對生物炭老化進(jìn)程中不同老化方法協(xié)同作用的機(jī)理，從而無法正確理解生物炭與污染物之間的耦合作用。不同老化方法導(dǎo)致生物炭特性的差異主要體現(xiàn)在5個(gè)方面（表1）:①灰分含量的改變。如，化學(xué)試劑（如HaQ）能使被有機(jī)質(zhì)覆蓋或位于生物炭內(nèi)部的難溶性礦物（Ca、MgSi等）被溶出而降低灰分含量，相反老化作用亦會對生物炭中的無機(jī)礦物起濃縮作用，導(dǎo)致其灰分含量總體增加。②表面元素組成發(fā)生變化。一方面因生物炭中有機(jī)碳流失使得C含量降低而O含量增加，另一方面因生物炭中不穩(wěn)定物質(zhì)（如碳水化合物）的溶解或分解導(dǎo)致C含量增加而O含量下降。③表面含氧官能團(tuán)變化。老化過程中生物炭表面不飽和脂肪燒和芳香環(huán)被破壞并引入含氧官能團(tuán)，使得O/C、極性、親水性和陽離子交換容量（CEC增加，從而使Zeta電位與粒子間靜電斥力降低。④比表面積變化。如堿處理能夠增加生物炭的介孔/中孔和微孔體積（微孔是比表面積的主要貢獻(xiàn)者，約占80%）,使其比表面積增加，而酸處理促進(jìn)細(xì)微孔和大孔的形成或引入含氧官能團(tuán)于孔的入口處，從而阻礙了氮分子進(jìn)入導(dǎo)致生物炭比表面積減少。此外，溫和環(huán)境（如土培實(shí)驗(yàn)）下生物炭中微孔及比表面積無明顯變化；⑤表面形貌發(fā)生改變。如短期自然老化過程中生物炭表面形態(tài)和微孔及比表面積無明顯變化，而長期自然老化過程中雨滴或者風(fēng)力能夠減小某些類型生物炭的顆粒尺寸，使其形貌發(fā)生改變。

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1、老化生物炭特性變化與其母源物質(zhì)及熱解溫度之間相互關(guān)系尚不清楚，因而需要進(jìn)一步研究兩者之間的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)而了解老化進(jìn)程中生物炭與污染物相互作用的變化規(guī)律。2、鑒于現(xiàn)有研究對物理、化學(xué)及生物老化的協(xié)同作用機(jī)制及貢獻(xiàn)率尚不清楚，因而