有機(jī)質(zhì)含量的計(jì)算有機(jī)質(zhì)含量的計(jì)算土壤中有機(jī)質(zhì)含量可以用土壤中一般的有機(jī)碳比例(即換算因數(shù))乘以有機(jī)碳百分?jǐn)?shù)而求得。其換算因數(shù)隨土壤有機(jī)質(zhì)的含碳率而定。各地土壤有機(jī)質(zhì)組成不同，含碳量亦不一致，因此根據(jù)含碳量計(jì)算有機(jī)質(zhì)含量時(shí)，如果都用同一換算因數(shù)，勢(shì)必造成一些誤差。VanBemmelenH數(shù)為1.724,是假定土壤有機(jī)質(zhì)含碳58%+算的。然而許多研究指出，對(duì)許多土壤此因數(shù)太低，因此低估了有機(jī)質(zhì)的含量。Broadbent(1953)概括了許多早期工作，確定換算因數(shù)為1.9和2.5,將分別選用于表土和底土。其它工作者發(fā)現(xiàn)(Ponomareva&Platnikova,1967),1.9?2.0的換算因數(shù)對(duì)于表層礦物土壤是令人滿意的。盡管這樣，我國(guó)目前仍沿用“VanBenmmelenH數(shù)”1.724。在國(guó)外常用有機(jī)碳而不用有機(jī)質(zhì)含量表示。土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定重銘酸鉀容量法一一外加熱法土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定重銘酸鉀容量法——外加熱法方法原理在外加熱的條件下(油浴的溫度為180,沸騰5分鐘)，用一定濃度的重銘酸鉀一一硫酸溶液氧化土壤有機(jī)質(zhì)(碳)，剩余的重銘酸鉀用硫酸亞鐵來滴定，從所消耗的重銘酸鉀量，計(jì)算有機(jī)碳的含量。本方法測(cè)得的結(jié)果，與干燒法對(duì)比，只能氧化90%勺有機(jī)碳，因此將得的有機(jī)碳乘以校正系數(shù)，以計(jì)算有機(jī)碳量。在氧化滴定過程中化學(xué)反應(yīng)如下：2&C2Q+8HSO+3S2K2SO+2Cr2(SO)3+3CO8HO&Cr2O+6FeSO^K2SO+C2(SO)3+3Fe(SO)3+7H0在1mol?lT^SO4容液中用Fe2+滴定C「2。2一時(shí)，其滴定曲線的突躍范圍為1.22?0.85V。表3-4滴定過和中使用的氧化還原指劑有以下四種指示劑Eo本身變色氧化一還原Fe2+滴定Cr2O72時(shí)的變色氧化一還原特點(diǎn)一苯胺0.76V深信一無色深藍(lán)一綠須加HPO;近終點(diǎn)須強(qiáng)烈搖動(dòng)，較難掌握一聚胺磺酸鈉0.85V紅色一無色紅紫一藍(lán)紫一綠須加HPO;終點(diǎn)稍難掌握2-竣基代二聚胺1.08V紫紅一無色棕一紅紫一綠不必加WPO;終點(diǎn)易于掌握鄰啡羅咻1.11V淡藍(lán)—紅色橙一灰綠一淡綠，磚紅不必加WPO;終點(diǎn)易于掌握從表3—4中，可以看出每種氧化還原指示劑都有自己的標(biāo)準(zhǔn)電位（員），鄰啡羅咻（m=1.11V）,2-?；桨罚‥0=1.08V）,以上兩種氧化還原指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電位（E））,正落在滴定曲線突躍范圍之內(nèi)，因此，不需加磷酸而終點(diǎn)容易掌握，可得到準(zhǔn)確的結(jié)果。例如：以鄰啡羅咻亞鐵溶液（鄰二氮啡亞鐵）為指示劑，三個(gè)鄰啡羅咻（GH8N0分子與一個(gè)亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅咻亞鐵絡(luò)合物，遇強(qiáng)氧化劑，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物，其反應(yīng)如下：[（GHZ）3Fe]3++e[（GHNO3Fe]2+淡藍(lán)色紅色滴定開始時(shí)以重銘酸鉀的橙色為主，滴定過程中漸現(xiàn)Cr3+的綠色，快到終點(diǎn)變?yōu)榛揖G色，如標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液過量半滴，即變成紅色，表示終點(diǎn)已到。但用鄰啡羅咻的一個(gè)問題是指示劑往往被某些懸浮土粒吸附，到終占時(shí)顏色變化不清楚，所以常常在滴定前將懸濁液在玻璃濾器上過濾。從表3-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸鈉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位（E。）分別為0.76V、0.85V。指示劑變色在重銘酸鉀與亞鐵滴定曲線突躍范圍之外。因此使終點(diǎn)后移，為此，在實(shí)際測(cè)定過程中加入NaF或HPO絡(luò)合Fe3+,其反應(yīng)如下：Fe3++2PO3-Fe（PO）23-Fe3++6F[FeF6]3-加入磷酸等不僅可消除Fe3+的顏色，而且能使Fe3+/Fe2+體系的電位大大降低，從而使滴定曲線的突躍電位加寬，使二苯胺等指示劑的變色電位進(jìn)入突躍范圍之內(nèi)。根據(jù)以上各種氧化還原指示劑的性質(zhì)及滴定終點(diǎn)掌握的難易，推薦應(yīng)用2-竣基二苯胺。價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，值得推薦采用。主要儀器油浴消化裝置（包括油浴鍋和鐵絲籠）、可調(diào)溫電爐、秒表、自動(dòng)控溫調(diào)節(jié)器。試齊1J0.008mol?L-1（1/6K2Cr2O）標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取經(jīng)130c烘干的重銘酸鉀（KCrzQ,GB642-77,分析純）39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。。HSO。濃硫酸（HSO,GB625-77,分析純）。0.2mol-L-1FeSO溶液。稱取硫酸亞鐵（FeSO?7HO,GB664-77,分析純）56.0g溶于水中，加濃硫酸5mL稀釋至1mL（4）指示劑①鄰啡羅咻指示劑：稱取鄰啡羅咻（GB1293-77,分析純）1.485g）與FeSO?7HO0.695g,溶于100mLzK中。②2-竣基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid,又名鄰苯氨基苯甲酸，G3H1QN））指示劑：稱取0.25g試劑于小研缽中研細(xì)，然后倒入100mL小燒杯中，加入0.18mol?L-1NaOH§7112mL并用少量水將研缽中殘留的試劑沖洗入100mL/」、燒杯中，將燒杯放在水浴上加熱使其溶解，冷卻后稀釋定容到250mL放置澄清或過濾，用其精液。A&SO。硫酸銀（AgSO,HG3-945-76,分析純），研成粉末。SiO2O二氧化硅（SiO2,Q/HG22-562-76,分析純），粉末狀。操作步驟稱取通過0.149mm（100目）篩孔的風(fēng)干土樣0.1?1g（精確到0.0001g）,放入一干燥的硬質(zhì)試管中，用移液管準(zhǔn)確加入0.8000mol-L-1（1/6K2Cr2O）標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL（如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO0.1g）,用注射器加入濃H2s05mL充分搖勻，管口蓋上彎頸小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。將8?10個(gè)試管放入自動(dòng)控溫的鋁塊管座中（試管內(nèi)的液溫控制在約170C）,[或?qū)??10個(gè)試管盛于鐵絲籠中（每籠中均有1?2個(gè)空白試管），放入溫度為185?190c的石蠟油鍋中，要求放入后油浴鍋溫度下降至170?180c左右，以后必須控制電爐，使油浴鍋內(nèi)始終內(nèi)維持在170?180C],待試管內(nèi)液體沸騰發(fā)生氣泡時(shí)開始計(jì)時(shí)，煮沸5min,取出試管（用油浴法，稍冷，擦凈試管外部油液）。冷卻后，將試管內(nèi)容物傾入250mL三角瓶中，用水洗凈試管內(nèi)部及小漏斗，這三角瓶?jī)?nèi)溶液總體積為60?70mL保持混合液中（1/2HSO）濃度為2?3mol-L-1,然后加入2-竣基代二苯胺指示劑12?15滴，此時(shí)溶液呈棕紅色。用標(biāo)準(zhǔn)的0.2mol?L-1硫酸亞鐵滴定，滴定過程中不斷搖動(dòng)內(nèi)容物，直至溶液的顏色由棕紅色經(jīng)紫色變?yōu)榘稻G（灰藍(lán)綠色），即為滴定終點(diǎn)。如用鄰啡羅咻指示劑，加指示劑2?3滴，溶液的變色過程中由橙黃一藍(lán)綠一磚紅色即為終點(diǎn)。記取FeSO滴定毫升數(shù)（V）。每一批（即上述每鐵絲籠或鋁塊中）樣品測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行2?3個(gè)空白試驗(yàn)，即取0.500g粉狀二氧化硅代替土樣，其他手續(xù)與試樣測(cè)定相同。記取FeSO滴定毫升數(shù)（V。），取其平均值。結(jié)果計(jì)算土壤有機(jī)碳（g-kg-1）=式中：c——0.8000mol-L-1（1/6K2C2O）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；5重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的體積（mD;V0——空白7?定用去FeSO#積（mL；V-一樣品7?定用去FeSO體積（mD;3.01/4碳原子的摩爾質(zhì)量（g-mol-1）;10-3——將mL換算為L(zhǎng);1.1——氧化校正系數(shù)；m風(fēng)干土樣質(zhì)量（g）；k——將風(fēng)干土樣換算成烘干土的系數(shù)。注釋：注1.含有機(jī)質(zhì)高于50g-kg-1者，稱土樣0.1g,含有機(jī)質(zhì)高于20?30g-kg-1者，稱土樣0.3g,少于20g?kg-1者，稱土樣0.5g以上。由于稱樣量少，稱樣時(shí)應(yīng)用減重法以減少稱樣誤差。注2.土壤中氯化物的存在可使結(jié)果偏高。因?yàn)槁然镆材鼙恢劂懰徕浰趸?，因此，鹽土中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量AgSO,使氯根沉淀下來（生成AgCl）。AgSO的加入，不僅能沉淀氯化物，而且有促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解的作用。據(jù)研究，當(dāng)使用Ag2so時(shí)，校正系數(shù)為1.04,不使用A&SO時(shí)校正系數(shù)為1.1。AgSO的用量不能太多，約加0.1g,否則生成AgmO沉淀，影響滴定。在氯離子含量較高時(shí)，可用一個(gè)氯化物近似校正系數(shù)1/12來校正之，由于Cr2。-1與Cl-1及C的反應(yīng)是定量的：Cr2O2-+6Cl-1+1442Cr3++3Cl2+7HO2Cr2Q2-+3C+16HH4Cr3+3CO+8H2O由上二個(gè)反應(yīng)式可知C/4Cl-1=12/4X35.5=1/12土壤含碳量（g?kg-1）=未經(jīng)校正土壤含碳量（g?kg-1）-此校正系數(shù)在Cl:C比為5:1以下時(shí)適用。注3.對(duì)于水稻土、沼澤土和長(zhǎng)期漬水的土壤，由于土壤中含有較多的Fe2+、M吊及其它還原性物質(zhì),它們也消耗ECnO,可使結(jié)果偏高，對(duì)這些樣品必須在測(cè)定前充分風(fēng)干。一般可把樣品磨細(xì)后，鋪成薄薄一層，在室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干10天左右即可使Fe2+全部氧化。長(zhǎng)期謳水的水稻土，雖經(jīng)幾個(gè)月風(fēng)干處理，樣品中仍有亞鐵反應(yīng)，對(duì)這種土壤，最好采用銘酸磷酸濕燒一一測(cè)定二氧化碳法（見3.2.2）。注4.這里為了減少0.4mol?L-1（1/6K2Cr2。）一H2SO溶液的黏滯性帶來的操作誤差，準(zhǔn)確加入0.800mol?L-1（1/6K2Cr2O）水溶液5mL及濃H2S05mL以代替0.4mol?L-1（1/6K2Cr2。）溶液10mL在測(cè)定石灰性土壤樣品時(shí)，也必須慢慢加入&Cr2。一HSO溶液，以防止由于碳酸鈣的分解而引起激烈發(fā)泡。注5.最好不采用植物油，因?yàn)樗杀恢劂懰徕浹趸?，而可能帶來誤差。而礦物油或石蠟對(duì)測(cè)定無影響。油浴鍋預(yù)熱溫度當(dāng)氣溫很低時(shí)應(yīng)高一些（約200C）鐵絲籠應(yīng)該有腳，使試管不與油浴鍋底部接觸。注6.用礦物油雖對(duì)測(cè)定無影響，但空氣污染較為嚴(yán)重，最好采用鋁塊（有試管孔座的）加熱自動(dòng)控溫的方法來代替油浴法。注7,必須在試管內(nèi)溶液表面開始沸騰才開始計(jì)算時(shí)間。掌握沸騰的標(biāo)準(zhǔn)盡量一致，然后繼續(xù)消煮5min,消煮時(shí)間對(duì)分析結(jié)果有較大的影響，故應(yīng)盡量記時(shí)準(zhǔn)確。注8.消煮好的溶液顏色，一般應(yīng)是黃色或黃中稍帶綠色，如果經(jīng)綠色為主，則說明重銘酸鉀用量不足。在滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵量小于空白用量的1/3時(shí)，有氧化不完全的可能，應(yīng)棄去重做有機(jī)物的測(cè)定重銘酸鉀容量法一一稀釋熱法重銘酸鉀容量法一一稀釋熱法方法原理基本原理、主要步驟與重銘酸鉀容量法（外加熱法）相同。稀釋熱法（水合熱法）是利用濃硫酸和重銘酸鉀迅速混合時(shí)所產(chǎn)生的熱來氧化有機(jī)質(zhì)，以代替外加熱法中的油浴加熱，操作更加方便。由于產(chǎn)生的熱，溫度較低，對(duì)有機(jī)質(zhì)氧化程度較低，只有77%試齊1J1mol?L-1（1/6K2Cr2O）溶液。準(zhǔn)確稱取KCr?。（分析純，105c烘干）49.04g,溶于水中，稀釋至1L。0.4mol?L-1（1/6K2Cr2O）的基準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取K2Cr2。（分析純）（在130c烘3h）19.6132g于250mL烽杯中，以少量水溶解，將全部洗入1000mL容量瓶中，加入濃HSO約70mL冷卻后用水定容至亥?J度，充分搖勻備用［其中含硫酸濃度約為2.5mol?L-1（1/2HSO）］。0.5mol-L-1FeSO溶液。稱取FeSO?7代0140g溶于水中，加入濃HSO15mL冷去口稀釋至1L或稱取Fe（NH）2（SQ）2?6HO196.1g溶解于含有200mL濃凡SO的800mLK中，稀釋至1L。此溶液的準(zhǔn)確濃度以0.4mol?L-1（1/6K2Cr2O）的基準(zhǔn)溶液標(biāo)定之。即準(zhǔn)確分別吸取3份0.4mol-L-1（1/6K2Cr2O7）的基準(zhǔn)溶液各25mL于150mL角瓶中，加入鄰啡羅咻指示劑2?3滴（或加2竣基代二苯胺12?15滴），然后用0.5mol?L-1FeSO溶液滴定至終點(diǎn)，并計(jì)算出的準(zhǔn)FeSO確濃度。硫酸亞鐵（FeSO）溶液在空氣中易被氧化，需新鮮配制或以標(biāo)準(zhǔn)的&Cr2。溶液每天標(biāo)定之。其他試劑同3.2.1.3中（4）、（5）、（6）。操作步驟準(zhǔn)確稱取0.5000g土壤樣品"1）于500mL的三角瓶中，然后準(zhǔn)確加入1mol?L-1（1/6K2Cr2。）溶液10mL于土壤樣品中，轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子使之混合均勻，然后加濃HSO20mL將三角瓶緩緩轉(zhuǎn)動(dòng)1min,促使混合以保證試劑與土壤充分作用，并在石棉板上放置約30min,加水稀釋至250mL加2竣基代二苯胺12?15滴，然后用0.5mol?L-1FeSO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，其終點(diǎn)為灰綠色。或加3?4滴鄰啡羅咻指示劑J,用0.5mol?L-1FeSO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點(diǎn)時(shí)溶液顏色由綠變成暗綠色，逐漸加入FeSO直至生成磚紅色為止。用同樣的方法做空白測(cè)定（即不加土樣）。如果&Cr2。被還原的量超過75%則須用更少的土壤重做。結(jié)果計(jì)算土壤有機(jī)碳（g-kg-1）=土壤有機(jī)質(zhì)（g-kg-1）二土壤有機(jī)碳（g-kg-1）x1.724式中：1.33——為氧化校正系數(shù)；c——為0.5mol?L-1FeSOft準(zhǔn)溶液的濃度;其他各代號(hào)和數(shù)字的意義同3.2.1.5o注釋：注1.泥碳稱0.05g,土壤有機(jī)質(zhì)含量低于10g-kg-1者稱2.0g。土壤有機(jī)碳不同測(cè)定方法的比較和選用土壤有機(jī)碳不同測(cè)定方法的比較和選用關(guān)于土壤有機(jī)碳的測(cè)定，有關(guān)文獻(xiàn)中介紹很多，根據(jù)目的要求和實(shí)驗(yàn)室條件可選用不同方法。經(jīng)典測(cè)定的方法有干燒法（高溫電爐灼燒）或濕燒法（重銘酸鉀氧化），放出的CO,一股用蘇打石灰吸收稱重，或用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鋼溶液吸收，再用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定。用上述方法測(cè)定土壤有機(jī)碳時(shí)，也包括土壤中各元素態(tài)碳及無機(jī)碳酸鹽。因此，在測(cè)定石灰性土壤有機(jī)碳時(shí)，必須先除去CaCQ除去CaCO勺方法，可以在測(cè)定前用亞硫酸處理去除之，或另外測(cè)定無機(jī)碳和總碳的含量，從全碳結(jié)果中減去無機(jī)碳。干燒法和濕燒法測(cè)定CO的方法均能使土壤有機(jī)碳全部分解，不受還原物質(zhì)的影響，可獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，可以作為標(biāo)準(zhǔn)方法校核時(shí)用。由于測(cè)定時(shí)須要一些特殊的儀器設(shè)備，而且很費(fèi)時(shí)間，所以一般實(shí)驗(yàn)室都不用此法。近年來高溫電爐灼燒和氣相色譜裝置相結(jié)合制成碳氮自動(dòng)分析儀，已應(yīng)用于土壤分析中，但由于儀器的限制，所以未能被廣泛采用。目前，各國(guó)在土壤有機(jī)質(zhì)研究領(lǐng)域中使用得比較普遍的是容量分析法。雖然各種容量法所用的氧化劑及其濃度或具體條件有差異，但其基本原理是相同的。使用最普遍的是在過量的硫酸存在下，用氧化劑重銘酸鉀（或銘酸）氧化有機(jī)碳，剩余的