文獻(xiàn)綜述有機(jī)錫含量測(cè)定一前言1.1有機(jī)錫化合物介紹有機(jī)錫化合物(organotincompounds)通常有一烴基錫、二烴基錫、三烴基錫和四烴基錫化合物四種類型。通式為R-SnX4-。，式中R代表烴基團(tuán)，可為烷基或苯基等；n表)9<烴基數(shù)(。為l一4)；X可以為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。本類化合物多為油狀液體或固體，具有腐敗的青草氣味和強(qiáng)烈的刺激性。密度空氣大，常溫下易揮發(fā)。不溶或難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑?？山?jīng)呼吸道、消化道和皮膚吸收進(jìn)入機(jī)體，但三苯基錫不易透過(guò)無(wú)損皮膚。主要經(jīng)腎臟和消化道排出，有的可經(jīng)呼吸道、唾液、乳汁排出。在農(nóng)業(yè)上用作殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑、除草劑，在工業(yè)上用作電纜、油漆、造紙、木材、紡織品等的防腐三甲基錫(trimethyltin，TMT)化合物大多為液態(tài)，有異味。曾被用作化學(xué)消毒劑和真菌、細(xì)菌、昆蟲(chóng)的殺滅劑。近年來(lái)，甲基錫作為無(wú)鉛塑料穩(wěn)定劑的代用品得到廣泛使用，二甲基氯化錫是主要成分，本身并無(wú)神經(jīng)毒性，三甲基錫是主要的雜質(zhì)之一。三甲基錫受熱時(shí)易揮發(fā)，在合成及使用甲基錫穩(wěn)定劑過(guò)程中，均可發(fā)生中.早在19世紀(jì)中葉人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物,它最初是由格式試劑與錫的氯化物反應(yīng)制備的,后來(lái)又發(fā)現(xiàn)了金屬錫與鹵代氫直接反應(yīng)制備有機(jī)錫化合物的方法,并替代了前者為主要的合成方法.20世紀(jì)40年代，各類有機(jī)錫化合物的合成與應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。有機(jī)錫化合物在工農(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用卻是最近幾十年的事情,其產(chǎn)量逐年遞增,從1965年的5千噸,到1985年即達(dá)到4萬(wàn)噸,5001年側(cè)突破了20萬(wàn)噸.其用途日益廣泛,目前大約有2/3的有機(jī)錫產(chǎn)品用于非毒性方面,其他的則用于生物殺傷劑.同時(shí),一些在環(huán)境中的有機(jī)錫化合物也對(duì)環(huán)境造成了污染,環(huán)境中的有機(jī)錫通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,其對(duì)人體的健康的影響尚需進(jìn)一步研究.近20年來(lái)，環(huán)境中有機(jī)錫的污染問(wèn)題時(shí)有發(fā)生，有機(jī)錫化合物已成為引起世界各國(guó)政府和環(huán)境保護(hù)組織普遍關(guān)注的環(huán)境污染物，許多國(guó)家已將其列入優(yōu)先污染控制的“黑名單”。有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物。通式為RnSnX(4-n)(R為烷基或芳香基，X為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸根、鹵素等，n可以從1到4，簡(jiǎn)稱單、二、三和四有機(jī)錫化合物)。根據(jù)R的不同可分為烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。其基本結(jié)構(gòu)有一取代體、二取代體、三取代體和四取代體(指R的數(shù)目)。有機(jī)錫的毒性與其形態(tài)有關(guān)，毒性大小順序?yàn)椋篟3SnX＞R2SnX2＞RSnX3＞＞R4Sn≈SnX4。乙基錫毒性最大，碳鏈越長(zhǎng)毒性越小。有機(jī)錫化合物多為固體或油狀液體，具有腐敗青草氣味，不溶或難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，部分此類化合物可被漂白粉或高錳酸鉀分解形成無(wú)機(jī)錫。錫產(chǎn)量中的10%～20%用于合成有機(jī)錫化合物。有機(jī)錫的商業(yè)用途極其廣泛，如可作為聚合催化劑、聚氯乙烯塑料穩(wěn)定劑(如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫)、農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑、殺菌劑(如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫)及日常用品的涂料和防霉劑等。在自然環(huán)境中，這些化合物與熱、光、水、氧、臭氧等作用會(huì)迅速分解。進(jìn)入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。體內(nèi)以肝為主的微粒體藥物代謝酶系統(tǒng)脫烷基、脫芳香基的速度很快。三取代體的生物學(xué)半衰期為3～11d，經(jīng)脫烷基化成為二取代體、一取代體而難以通過(guò)腦-血液關(guān)卡，在腦內(nèi)留存時(shí)間稍長(zhǎng)。三丁基錫和三苯基錫對(duì)昆蟲(chóng)、細(xì)菌、藻類等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對(duì)哺乳動(dòng)物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基錫和三苯基錫常用于農(nóng)藥和漁具防污劑，增大了向環(huán)境的釋放量。目前在海水中均發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物的存在。相對(duì)于海水、紡織品來(lái)講，食品中有機(jī)錫化合物的研究相對(duì)較少，本文對(duì)近年來(lái)食品中有機(jī)錫化合物前處理方法及測(cè)定方式的研究狀況進(jìn)行概述，旨在建立化學(xué)分離和靈敏有效的分析方法，嚴(yán)格控制食品中有機(jī)錫化合物的含量。1.2有機(jī)錫化合物的應(yīng)用1.2.1有機(jī)錫化合物最主要的應(yīng)用是作為聚氯乙烯(pvc)塑料穩(wěn)定劑。PVC分子中存在不飽和鍵，支化點(diǎn)和引發(fā)劑的殘基等。受熱會(huì)分解，形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)而顏色加深，因此，聚氯乙烯加工時(shí)必須加入穩(wěn)定劑。有機(jī)錫問(wèn)第幾能中和PVC熱解所脫出的HCL，置換PVC分子中的活潑氯，與雙烯加成，破壞過(guò)氧化物，進(jìn)而抑制PVC的分解氧化作用。與鋁，鎘穩(wěn)定劑相比，有機(jī)錫穩(wěn)定劑具有單位劑量有效性高，與PVC相容性好，初期著色性低，硫化污染少，透明度等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是，其毒性明顯低于鋁，鎘穩(wěn)定劑，特別是其辛基系列穩(wěn)定劑幾乎完全沒(méi)毒，美國(guó)FDA，西歐BGA和BPF，日本JHPA都已經(jīng)批準(zhǔn)辛基有機(jī)錫穩(wěn)定劑可用于食品包裝材料的穩(wěn)定劑。經(jīng)年來(lái)，為了減少有機(jī)錫穩(wěn)定劑的揮發(fā)性，阻止遷移或?yàn)V出，進(jìn)一步降低毒性，以擴(kuò)大其在PVC制品中的應(yīng)用范圍，人們又開(kāi)發(fā)了有機(jī)錫穩(wěn)定劑的高分子化技術(shù)。通過(guò)縮聚反應(yīng)使有機(jī)錫化合物自身高分子化或者通過(guò)加聚反應(yīng)，使不飽和錫化合物均聚或與其他單體進(jìn)行共聚，以制備聚合性穩(wěn)定劑。1.2.2有機(jī)錫化合物在農(nóng)業(yè)的應(yīng)用有機(jī)錫化合物用于農(nóng)業(yè)中主要作為殺螨劑和殺菌劑。早1929年已發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物有生物毒性，但直到6O年代才用于殺蟲(chóng)殺菌。1982年世界有機(jī)錫農(nóng)業(yè)用量為1．0～1．1Y/噸，l991年約為2萬(wàn)噸，占有機(jī)錫化合物總攝的10~15%，作為農(nóng)藥的有機(jī)錫主要是三烴基錫衍生物。三烴基錫衍生物的生物毒性取決于R基團(tuán)，與負(fù)性基團(tuán)X關(guān)系不大。三烴基錫衍生物成功地用作農(nóng)藥，一是藥效高，如毒菌錫的用量只要含銅殺菌的1/lO，另一個(gè)特點(diǎn)是沒(méi)有殘毒。三烴基錫在自然環(huán)境中和哺乳動(dòng)物體肉，受紫外線微生物作用下容易降解，生成硫酸鹽或氧化物(或氫氧化物)，最終生成無(wú)毒性氧化錫。薄層色層分析法，三苯基氫氧化錫與土壤混合(80mg/kg土)-，經(jīng)3～1O天消失。三苯基氯化錫進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后很快脫去烴基，從大小便中排出。目前為止，過(guò)有機(jī)錫農(nóng)藥的農(nóng)地均未造成污染，世界衛(wèi)生組織機(jī)構(gòu)已宣布蘭苯基錫化合物為安全農(nóng)藥。目前主要用作農(nóng)藥的三烴基錫。防污涂料海洋建筑物與船舶的污損問(wèn)題主要是由海洋污損生物造成的，目前海洋污損生物已達(dá)4000—5000種。1973年船舶工業(yè)由于污損生物而造成的損失已超過(guò)lo億美元，使用防污涂料可以很好地解決這一問(wèn)題。20世紀(jì)60年代以前主要使用氧化銅涂料，自60年代有機(jī)錫的防污特性被發(fā)現(xiàn)以后，有機(jī)錫特別是三丁基錫涂料得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。作為海洋防污涂料的主要活性成分，由于有機(jī)錫防污涂料耗費(fèi)少、效果佳，在之后的10年中備受涂料用戶的青睞。有機(jī)錫防污涂料與氧化銅相比，有機(jī)錫的有效期更長(zhǎng)，可達(dá)3年以上，防污效果也更好。但是雖然有機(jī)錫化合物對(duì)多種海洋污損生物具長(zhǎng)期有效的殺生效果，但是它們也會(huì)影響許多非目標(biāo)生物，特別是在有大量船只停泊的海區(qū)(如海港、船塢等)更是如此。1.3有機(jī)錫的危害有機(jī)錫化合物最初是作為PVC的穩(wěn)定劑開(kāi)發(fā)的，后來(lái)作為生物殺傷劑使用，年產(chǎn)量在一直增加。烷基錫分類，有單錫型(RSnX3)，二錫型(R2SnX2)，三錫型(R3SnX)，四錫型(R4Sn)；R為烷基或芳香基同錫共價(jià)結(jié)合；X表示C-Sn以外與錫結(jié)合的無(wú)機(jī)或有機(jī)的其它基團(tuán)，其生理活性按R3Sn＞R4Sn＞R2SnX＞R3SnX順序排列。其中R鏈的長(zhǎng)短與生理活性有極大關(guān)系，R為丁基或丙基時(shí)生理活性最強(qiáng)，R比其大或小生理活性都減弱，另外，三錫中R為非對(duì)稱型R1R2R3SnX時(shí)，各烷基的碳數(shù)的總和為9～12時(shí)具有最大生理活性。三苯錫僅次于三丙基錫，三丁基錫的生理活性。X及其離子置換基置換后對(duì)生物L(fēng)D50幾乎不變。有機(jī)錫由于溶液pH值、溶劑的種類和自身的結(jié)構(gòu)，可能容易被其他基團(tuán)置換。同時(shí)也不能忽視給與有機(jī)錫的溶解度，潮解性的影響。另外，X可為鹵素，高級(jí)脂肪酸鹽、順丁烯二酸單酯鹽(馬來(lái)酸單酯鹽)、巰基乙酸酯、巰醇衍生物或變?yōu)槎』』a氧化型。單丁基錫給予哺乳動(dòng)物的生理作用是極弱的，二丁基錫對(duì)皮膚、粘膜、消化道有強(qiáng)烈刺激，經(jīng)口投給時(shí)引起腹瀉和腸炎，還會(huì)引起膽管損傷和胸腺萎縮。一般從腸道吸收不足20%。用三丁基錫混合飼料對(duì)小鼠進(jìn)行急性試驗(yàn)會(huì)發(fā)現(xiàn)體重減輕、食欲不振，腹瀉、肝損害和腸道、腎出血，還可引起腦的灰白質(zhì)髓部水腫。三苯基錫雖比烷基錫毒性弱，但用大鼠經(jīng)口的急性試驗(yàn)也觀察到體重下降、腹瀉和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和紅血球減少。四丁基錫發(fā)現(xiàn)其生理作用需時(shí)間長(zhǎng)，這"是因?yàn)樾杞?jīng)生物體內(nèi)代謝變?yōu)槿』a后方能呈現(xiàn)毒性，所以其毒性比三丁基錫弱。二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫及二(三丁基錫)氧化物對(duì)大鼠經(jīng)口的LD50分別為100～150，125，148～234，125～491mg/kg。單烷基錫化合物的用途比較有局限，丁基錫的硫化物僅用于PVC的穩(wěn)定劑，二丁基錫具有化學(xué)反應(yīng)活性，故作為PVC膜、塑料制品的穩(wěn)定劑或聚合時(shí)催化劑，二丁基錫和硫丁基錫是通用品。另外，利用三烷基錫化合物對(duì)生物有特殊活性，用于輪船底部涂料、防止甲殼類生物、海藻等附著，又由于養(yǎng)殖漁業(yè)使用二(三丁基錫)的氧化物即(TBTO)后，使海洋污染，再轉(zhuǎn)移給魚(yú)貝類而形成殘留問(wèn)題。日本的環(huán)境廳于1983年對(duì)水質(zhì)和底質(zhì)進(jìn)行廣泛調(diào)查，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中有殘留，所以從1985年開(kāi)始用生物監(jiān)視系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)視，闡明魚(yú)類，特別內(nèi)海灣的魚(yú)類有廣泛的殘留。厚生省從魚(yú)類的安全性考慮于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性評(píng)價(jià)委員會(huì)”，并于1985年4月公布，該委員會(huì)根據(jù)許多國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)推薦TBTO的暫時(shí)一日允許攝入量為每日1.6μg/kg，這一參考值具有充分的安全性。除此之外，三環(huán)己基羥基錫作的農(nóng)藥對(duì)蜱有強(qiáng)的殺蟲(chóng)效果。在日本用于梨、蘋(píng)果，其殘留的標(biāo)準(zhǔn)值為2mg/kg以下。因?yàn)槿交a化合物對(duì)皮膚有刺激性，經(jīng)皮膚能吸收，根據(jù)“含有有害物質(zhì)的家庭用品的規(guī)定”不可使用于尿布、內(nèi)衣等纖維制品、家庭用涂蠟、制作涂料的油等中。到如今烷基錫化合物引起多起中毒，其中最有名的為1954年在法國(guó)用于治療皮膚化膿很有效的Stallion藥物，這種藥物中含有作為不純物的10%三乙基錫碘化合物，有1000人服用這種藥物，有約100人死亡，其中毒事件原因物質(zhì)就是三乙基錫。1.4有機(jī)錫的限制有機(jī)錫化合物的限制，歐盟之前已經(jīng)先后發(fā)布過(guò)89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，規(guī)定有機(jī)錫混合物用作游離締合的涂料（freeassociationpaint）中的生物殺滅劑時(shí)，不能在市場(chǎng)上銷售。此次修訂是在原有76/769/EEC指令附錄I第21條的基礎(chǔ)上，增加了以下條款的內(nèi)容：4.三取代有機(jī)錫化合物2010年7月1日起，物品中不得使用錫含量超過(guò)0.1wt%的三取代有機(jī)錫化合物，如三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPT）。5.二丁基（DBT）化合物2012年1月1日起，向公眾供應(yīng)的混合物或物品中不得使用錫含量超過(guò)0.1wt%的DBT化合物。以下向公眾供應(yīng)的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：?jiǎn)谓M分和雙組分室溫硫化（RTV）密封劑（RTV-1和RTV-2密封劑）和黏合劑；作為催化劑的物品，其油漆和涂層含DBT化合物；軟聚氯乙烯（PVC）型材，不管其本身就是軟的還是與硬PVC共同擠壓；戶外用的織物，其表面用含DBT化合物的PVC覆蓋作為穩(wěn)定劑；用于戶外雨水的管、排水溝和器具，以及屋頂和側(cè)墻的覆蓋材料。該規(guī)定也不適用于歐洲議會(huì)和理事會(huì)2004年10月27日關(guān)于與食品接觸的材料和物品的條例(EC)No1935/2004中規(guī)管的材料和物品。二樣品的提取方法2.1樣品的采集與保存在樣品的采集中所用的玻璃容器需用HNO3或HCl浸泡，然后用蒸餾水沖洗，以去除器壁上吸附的有機(jī)質(zhì)和可能產(chǎn)生干擾的重金屬離子。樣品采集時(shí)避免使用聚氯乙烯、聚乙烯類塑料材質(zhì)的采樣器或容器，避免引入有機(jī)錫化合物。水樣常用聚碳酸酯或硼硅玻璃容器采集，如果不立即分析測(cè)定，用HCl酸化至pH1～2，加入0.1%的甲醛，避光低溫保存。底泥采集后凍干或烘干后保存。生物樣品及食品要凍干或打碎后凍干保存。Gomez-Ariza等研究了有機(jī)錫樣品儲(chǔ)存的穩(wěn)定性，與三丁基錫比較，水樣中三苯基錫不穩(wěn)定，4℃放置1個(gè)月后，TPhT明顯下降，而在凍干底泥和生物樣品中TPhT的穩(wěn)定性要好得多。2.2樣品提取方法由于樣品基質(zhì)復(fù)雜、沸點(diǎn)高、難氣化、且有機(jī)錫化合物含量較低，因此在分析之前需對(duì)樣品進(jìn)行一定的處理，目的是消除大部分干擾物，使有機(jī)錫化合物的檢測(cè)更加準(zhǔn)確、可靠，以滿足分析的要求。目前，樣品前處理技術(shù)主要有液-液萃取、超聲波萃取、微波萃取、固相微萃取等。2.2.1液-液萃取法液-液萃取是利用原料液中各組分在適當(dāng)溶劑中溶解度的差異而實(shí)現(xiàn)混合液中各組分的分離，該方法相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但分層不是很明顯，易形成乳濁液。固體樣品中加入一定量的稀酸或稀堿浸提，然后用合適的有機(jī)溶劑萃取，使有機(jī)錫化合物達(dá)到很好的分離和富集，提高分析方法的選擇性和靈敏度。Simon等[15]在分析植物類(海藻、菜豆)中的丁基錫和苯基錫時(shí)，比較了6種萃取液(HCl、CH3COOH、NaOH、羥化四甲銨(TMAH)、酶混合物、CH3COOCH2CH3)的萃取效率，發(fā)現(xiàn)建立在HCl基礎(chǔ)上的萃取液萃取樣品時(shí)得到的回收率最高。離子型烴基錫常加入螯合劑，再加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，利用螯合劑與有機(jī)錫化合物的作用，可以增加有機(jī)錫化合物在有機(jī)相中的溶解度，提高萃取效率，常用的螯合劑有二乙基二硫基代氨基甲酸鈉(NaDDTC)、環(huán)庚三烯酚酮(Tropolone)[16-17]等。對(duì)于螯合劑環(huán)庚三稀酚酮而言，用液體溶劑從生物或非生物樣品中萃取有機(jī)錫時(shí)使用環(huán)庚三烯酚酮可增加共存物的溶解性，提高萃取效率。但環(huán)庚三烯酚酮質(zhì)量濃度在0.01～0.5g/100mL范圍內(nèi)，萃取效率無(wú)顯著差異。Yang超聲波萃取超聲波萃取主要是通過(guò)壓電換能器產(chǎn)生的快速機(jī)械振動(dòng)波來(lái)減少目標(biāo)萃取物與樣品基體之間的作用力從而實(shí)現(xiàn)萃取分離。該方法具有以下特點(diǎn)：無(wú)需高溫，萃取效率高，超聲波萃取對(duì)溶劑和目標(biāo)萃取物的性質(zhì)(如極性)關(guān)系不大，因此，可供選擇的萃取溶劑種類多、目標(biāo)萃取物范圍廣泛。Qin等[18]在貝類樣品中加入HClmethanol，超聲萃取30min，3500r/min離心5min，取上清液用GC-ICP-MS進(jìn)行MBT、DBT、TBT分析。該方法快速、簡(jiǎn)便，能很好的用于環(huán)境和生物樣品中丁基錫的檢測(cè)。微波萃取微波萃取是利用各組分在微波場(chǎng)中吸收微波能的差異，使萃取體系中某些組分被選擇性加熱，進(jìn)入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力相對(duì)較差的萃取劑中，從而實(shí)現(xiàn)被萃取物與原溶劑的分離。該方法使用范圍廣、萃取速度快，能很好的用于有機(jī)錫化合物的提取。Guerin等在法國(guó)的4個(gè)沿海地區(qū)取159種海產(chǎn)品進(jìn)行有機(jī)錫分析，樣品在乙酸溶液中用微波進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間為2min，NaBEt4衍生化，GC-MIP-AES進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT、MOcT、DOcT、TOcT的檢測(cè)限為0.12～0.24μgSn/kg。在所測(cè)樣品中，丁基錫是主要的污染物。海產(chǎn)品中有機(jī)錫的含量低于人體每周可耐受量的47%，由于該研究所分析的樣品只是有機(jī)錫污染的一部分，而且還有一些其他的因素沒(méi)有考慮，所以這并不表示有機(jī)錫污染對(duì)人體健康沒(méi)有造成危害，對(duì)于有機(jī)錫化合物污染的研究有待于進(jìn)一步深入。固相微萃取技術(shù)(SPME)固相微萃取是在一根纖細(xì)的熔融石英纖維表面涂布一層聚合物并將其作為萃取頭，將萃取頭通過(guò)直接浸沒(méi)固相微萃取法或頂空固相微萃取法進(jìn)行采樣，聚合物涂層對(duì)樣品進(jìn)行選擇性脫附后，可用于檢測(cè)。該技術(shù)在一個(gè)簡(jiǎn)單過(guò)程中同時(shí)完成了取樣、萃取和富集，是對(duì)液體樣品中痕量有機(jī)污染物萃取方面的重要發(fā)展，已被廣泛用于有機(jī)錫化合物的萃取，并且取得了很好的效果，該方法具有快速、靈敏、方便、無(wú)溶劑及易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。Julien等[20]等選取聚二甲基硅氧烷萃取頭，在頂空固相微萃取模式下，用GC-PFPD對(duì)法國(guó)白蘭地和普通酒中的有機(jī)錫(MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、MOcT)進(jìn)行分析。在普通酒中，各有機(jī)錫的LOD為1.2～37ngSn/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為10%～29%，回收率為79%～123%，在白蘭地中，各有機(jī)錫的LOD為1.6～52ngSn/L，RSD為6%～23%，回收率為93%～104%，該方法準(zhǔn)確、可靠，適合于食品中有機(jī)錫化合物的分析。液相微萃取Jeannot等和Ma等[22]提出了液相微萃取技術(shù)(LPME)，因其萃取效率高、消耗有機(jī)溶劑少，且快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，近幾年在國(guó)外發(fā)展迅速。它突破了傳統(tǒng)液液萃取需要消耗大量有機(jī)溶劑以及SPME涂漬固定液不穩(wěn)定、重現(xiàn)性差的不足。LPME主要用于分析環(huán)境水樣中低濃度有機(jī)污染物，近年來(lái)有學(xué)者將其應(yīng)用于有機(jī)錫分析研究中。Morante-Zarcero等[23]利用四氟苯硼化鈉衍生，比較不同萃取溶劑，發(fā)現(xiàn)α,α,α三氟甲苯有更好的萃取效果，TBT檢測(cè)限0.36ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為11%。除了以上幾種萃取技術(shù)以外，超臨界流體萃取、固相萃取也能用于樣品中有機(jī)錫的萃取。但是依目前的文獻(xiàn)來(lái)看，超臨界流體萃取主要用于土壤、沉淀中有機(jī)錫的萃取，用于食品中有機(jī)錫的報(bào)道較少見(jiàn)。而固相萃取常用于水樣中有機(jī)錫的分析。2.3提取液的凈化由于樣品的基質(zhì)比較復(fù)雜，在進(jìn)行萃取后，可能還含有雜質(zhì)，分析前必須進(jìn)行過(guò)柱凈化處理，以消除雜質(zhì)帶來(lái)的干擾，使分析方法更加準(zhǔn)確、可靠。凈化柱有多種類型，吸附劑有：弗羅里土、弗羅里土硅膠.、氧化鋁、硅膠、弗羅里土-氧化鋁。Yang等測(cè)定生物樣品中的MBT、DBT、TBT，樣品經(jīng)Tropolone-hexane萃取、格氏試劑衍生化后，過(guò)弗羅里土-硅膠填充柱凈化，用GC-FPD進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在檢測(cè)的樣品中，90%的樣品被檢測(cè)出含有丁基錫化合物，而且丁基錫的總含量在2.5～397.6ngSn/g范圍。Zhou等[17]對(duì)幾種海產(chǎn)品中的MBT、DBT、TBT進(jìn)行檢測(cè)，樣品經(jīng)THF-HCl酸化，0.01%Tropolone-hexane萃取，格氏試劑衍生化后，過(guò)弗羅里土柱凈化，用GCQSIL-FPD進(jìn)行有機(jī)錫分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在所檢測(cè)樣品中均發(fā)現(xiàn)三丁基錫的存在，特別在砂海中發(fā)現(xiàn)高濃度的有機(jī)錫，其含量已達(dá)到mgSn/g級(jí)。砂海是潛在的生物標(biāo)志物，其所含有機(jī)錫的濃度可以反映出航海環(huán)境中有機(jī)錫的污染水平。Jiang等[27]將豬油樣品經(jīng)格氏試劑衍生化，環(huán)已烷萃取后，過(guò)弗羅里土柱凈化，用GC-FPD測(cè)定了豬油中的MMT、DMT、TMT，同時(shí)用GC-MS作為輔助檢測(cè)器證實(shí)甲基錫的存在。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：豬油樣中二甲基錫的含量達(dá)到mg/g級(jí)，三甲基錫和單甲基錫的含量達(dá)到μg/g級(jí)。Namiesnik等[29]用加速溶劑萃取貝類樣品中的MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT，萃取液經(jīng)衍生化、離心后，上清液過(guò)氧化鋁填充柱凈化，用GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在貝類樣品中的有機(jī)錫主要是DBT、TBT，它們分別占有機(jī)錫總量的33%、24%。有機(jī)錫MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT的檢測(cè)限為0.03～17mg/kg。三.有機(jī)錫的測(cè)定方法有機(jī)錫化合物種類繁多，極性各不相同，可根據(jù)待測(cè)樣品的特點(diǎn)及目標(biāo)物的性能，選擇合適的方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。目前食品中有機(jī)錫化合物的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳分析法等3.1氣相色譜·3.1.1氣相色譜--氣相色譜—火焰光度檢測(cè)方法(GC-FPD)對(duì)某些揮發(fā)性烷基金屬化合物的分離與測(cè)定具有特效，是元素形態(tài)分析的有力工具。自從Brody和Chaney在1969年首次設(shè)計(jì)出火焰光度檢測(cè)器后，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和提高，新型火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)有機(jī)錫的靈敏度大為提高，由于它的價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，使它在有機(jī)錫化合物測(cè)定中比前面兩種方法應(yīng)用更加廣泛?；鹧婀舛葯z測(cè)器的工作原理是色譜流出物進(jìn)入火焰光度檢測(cè)器與氫氣、空氣混合燃燒，火焰所發(fā)出的光通過(guò)濾光片到達(dá)光電倍增管，光電倍增管把光的強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，其中濾光片只允許特定波長(zhǎng)的光通過(guò)，硫?yàn)V光片通過(guò)394nm波長(zhǎng)的光，磷濾光片通過(guò)526nm波長(zhǎng)的光。有機(jī)錫化合物與氫氣、空氣燃燒后產(chǎn)生兩種類型的分子發(fā)射光譜(610nm和485nm波長(zhǎng))，其中610nm左右波長(zhǎng)的分子發(fā)射是由SnH的氣相發(fā)射，而485nm處是由SnOH的氣相發(fā)射引起的，雖然有人應(yīng)用485nm波長(zhǎng)測(cè)定有機(jī)錫，但現(xiàn)在大量文獻(xiàn)都是選擇610nm波長(zhǎng)來(lái)檢測(cè)?；鹧婀舛葯z測(cè)器就其構(gòu)造可分為單火焰和雙火焰光度檢測(cè)器兩種，人們對(duì)這兩者優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行過(guò)比較。作者所在實(shí)驗(yàn)室研制了一種符合定量分析要求的新型火焰光度檢測(cè)器，首次將由潔凈石英玻璃表面引發(fā)的分子發(fā)射原理用于定量分析，并成功地用于水和生物樣品中有機(jī)錫、有機(jī)鉛和有機(jī)鍺的定量測(cè)定。以有機(jī)錫為例，新型火焰光度檢測(cè)器(FPD)比原有檢測(cè)器的檢測(cè)限提高100—1000倍，被認(rèn)為是目前有機(jī)錫形態(tài)分析三種最常用方法中最簡(jiǎn)便和最靈敏的方法，這一檢測(cè)器的設(shè)計(jì)已獲得國(guó)家發(fā)明專利。近年來(lái)，將固相微萃取技術(shù)用于有機(jī)錫的形態(tài)分析，已建立了靈敏有效的分析方法。具體操作是將上述各化合物與NaBH4或KBH+反應(yīng)，生成易揮發(fā)的氫化物，再用頂空法萃取，之后進(jìn)人氣相色譜分離。為了提高方法靈敏度，對(duì)儀器的使用條件及SPME的各項(xiàng)參數(shù)均做了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)r92／。其中重要的參數(shù)是萃取纖維、萃取涂層的選擇。作者對(duì)不同涂層進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。截取一段開(kāi)管毛細(xì)管柱，兩端以環(huán)氧樹(shù)脂封口，浸于濃氫氟酸中3．5h，洗凈后在高溫下老化4h，即可作萃取用。另一類是將毛細(xì)管外面的保護(hù)層燒掉，于暴露的熔融石英表面涂漬吸附層。選擇一組弱極性的色譜固定相，聚硅氧烷OV—101、聚硅氧烷OV—17、聚硅氧烷DC-200。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氫氟酸處理的纖維對(duì)丁基錫、甲基汞、乙基汞和苯基汞的氫化物靈敏度最高。3.由于氣相色譜(GC)與原子吸收(AAS)聯(lián)用接口裝置簡(jiǎn)單，選擇性高并有較高的靈敏度，因而在過(guò)去十多年中得到了J、·泛的應(yīng)用。目前常用的接口原子化裝置及GC-AAS聯(lián)用類型主要有如下三種。3.這種裝置是早期研究工作中常用的手段，具體做法是將色譜流出組分直接送人噴霧器或直接通人加熱點(diǎn)的火焰上，后一種連接方法可以獲得較高靈敏度，因?yàn)樯V流出組分沒(méi)有經(jīng)過(guò)噴霧器的稀釋.3.電熱石英原子化器是由一個(gè)石英玻璃T形管組成，T形管的兩端開(kāi)口，外邊繞有鎳鉻電阻絲，通過(guò)加熱石英管到600—900~C達(dá)到分解有機(jī)金屬化合物的目的。這種裝置的特點(diǎn)是石英管可以連續(xù)工作，重復(fù)性好，靈敏度略低于石墨爐方式。這種方法的缺點(diǎn)是有時(shí)溶劑的吸收峰很大，用氘燈無(wú)法扣除，影響樣品的分離和測(cè)定，需要預(yù)先進(jìn)行處理。另外，石英管使用一段時(shí)間后，在T形管的內(nèi)壁會(huì)出現(xiàn)一層金屬氧化物的薄膜，這時(shí)需要清洗或更換新管。但這種方法不能滿足越來(lái)越低的環(huán)境中超微量樣品的定量測(cè)定要求。3.15．氣相色譜與石墨爐原子吸收聯(lián)用(GC-GFAAS)氣相色譜與石墨爐原子吸收聯(lián)用可以獲得很高靈敏度，因而使用者較多。這種方法的缺點(diǎn)是接口裝置的耐高溫性能不佳，目前尚沒(méi)有合適的材料。另外，普通石墨管的使用壽命為lo一15h，而GC-GFAAS要求石墨管在整個(gè)色譜測(cè)定過(guò)程中維持1500—2500~C的高溫，這種運(yùn)行的成本是相當(dāng)高的，而且隨著石墨管的使用，其靈敏度逐步下降，不斷更換石墨管，容易帶來(lái)靈敏度改變及重復(fù)性差等問(wèn)題.3.用元素受激原子的外層電子從較高能級(jí)回到較低能級(jí)時(shí)所釋放的光能并非是任意的，而是符合一定的選擇規(guī)律。因此原子受激輻射的譜線波長(zhǎng)能顯示該元素的特征，而譜線強(qiáng)弱取決于釋放光量子的原子數(shù)目，也就是與各元素受激的原子數(shù)目有關(guān)，因而與待測(cè)元素的濃度有關(guān)。二極管陣列檢測(cè)器的發(fā)展使得原子發(fā)射光譜的上述特點(diǎn)得到了充分的體現(xiàn)。由于使用了二極管陣列檢測(cè)器，可以實(shí)現(xiàn)多元素的連續(xù)測(cè)定或同時(shí)測(cè)定，具有很好的應(yīng)用前景。以有機(jī)錫的測(cè)定為例，最低檢測(cè)限一般在0．10—6pg范圍['983。目前，特別是氣相色譜與常壓微波等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用越來(lái)越多。Lobinski等用氣相色譜與微波等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用(GC—MIP-AED)測(cè)定水樣和泥樣中的有機(jī)錫化合物，并用GC-AAS驗(yàn)證這種方法的準(zhǔn)確性，他們對(duì)微波等離子體和原子發(fā)射各條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究，波長(zhǎng)選擇在303．419nm處；從色譜中流出的氦氣流量不足以維持等離子體發(fā)射，因而在進(jìn)入發(fā)射管前需加大氦氣的流量，在氦氣流速增至240mL／min，有機(jī)錫的響應(yīng)隨流速的增加而增大，當(dāng)流速達(dá)到240mL／mm時(shí)，有機(jī)錫信號(hào)最強(qiáng)，當(dāng)流速超過(guò)240mL／min后，有機(jī)錫響應(yīng)隨流速的增大而急劇下降；氫氣和空氣作為溶劑氣體，對(duì)有機(jī)錫響應(yīng)頗有影響，由于在微波等離子體中錫易與氧氣形成不活潑的錫氧化物，而且該氧化物易沉積在石英發(fā)射管壁上，會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降，峰的拖尾，但氧氣的存在能消除碳水化合物在管壁上的積累，特別是那些污染嚴(yán)重的樣品中含有大量的碳水化合物；通過(guò)引入氫氣能消除由錫氧化物所引起的干擾，它使錫氧化物難以形成且使錫易于激發(fā)，在實(shí)驗(yàn)中氫氣和空氣壓力分別為345kPa和138kPa。用該方法所測(cè)的檢測(cè)限為0．05pg(Sn)。Scott等用GC-MIP-AED測(cè)定生物樣和泥樣中有機(jī)錫化合物，其色譜條件為：進(jìn)樣口溫度250~C；程序升溫為，初溫900C以20~C／min升溫速率升至200℃，保持5min；載氣(氦氣)流速，5mL／min，柱口壓力；115kPa。氣相色譜與等離子體之間的連接管溫度保持在2100CLiu等[用GC-MIP—AED測(cè)定泥樣中的有機(jī)錫化合物，其色譜條件：25mX0．32mmHP-5毛細(xì)管柱，柱溫(程序升溫)為55~C保持5min，再以15℃／min升溫速率升至260~C，保持；min，進(jìn)樣口溫度也用程序升溫，其溫度保持高于柱溫3~C；載氣(氦氣)流速為4mL／min；等離子體的溶劑氣體是用氫氣和空氣，壓力分別為448kPa和207kPa；波長(zhǎng)選擇在270．6nm，該方法能同時(shí)測(cè)出15種有機(jī)錫化合物(包括甲基錫、乙基錫、丁基錫、苯基錫和環(huán)己基錫)，檢測(cè)限為1ng／ml·Dirkx等用GC-MIP-AED測(cè)定比利時(shí)安特衛(wèi)普港灣海水中的有機(jī)錫化合物，通過(guò)格氏試劑把各種有機(jī)錫衍生成揮發(fā)性的有機(jī)錫衍生物，測(cè)得各種海水中有機(jī)錫的濃度分別為二甲基錫5ng／L)、一甲基錫(0。88—10ng／L)、三丁基錫(1．83—443ng／L)、二丁基錫(1．45—120ng／L)以及一丁基錫(1．08—38ng／L)，其中三丁基錫濃度最高是采自于修船處的海水樣，而且在5月一8月之間丁基錫的濃度較高，可能是由于剛油漆過(guò)的船只污染海水所致。他們比較了GC—AED與GC-AAS測(cè)定有機(jī)錫化合物的靈敏度，用原子發(fā)射光譜法測(cè)定有機(jī)錫比用原子吸收測(cè)定靈敏得多，前者比后者靈敏度高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，原子發(fā)射光譜法測(cè)定的靈敏度為0．1—0，15pg。Chau等Dos3在泥樣中先加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為絡(luò)合劑?再用超臨界萃取有機(jī)錫化合物，萃取物用格氏試劑衍生，衍生物用GC-AED測(cè)定，其中各有機(jī)錫的回收率分別為93．5％i3．7》《(三丁基錫)、91．5％±3％(二丁基錫)、62％上5．1％(一丁基錫)。3.單就測(cè)定靈敏度而言，氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)是不能與上述方法相比的。但由于GC-MS在有機(jī)金屬化合物鑒定方面具有不可取代的獨(dú)到之處，在形態(tài)分析中的應(yīng)用越來(lái)越廣L106l。3.2液相色譜法在使用氣相色譜分離有機(jī)錫化合物的同時(shí)，液相色譜也被用于有機(jī)錫化合物的分離。氣相色譜對(duì)高沸點(diǎn)化合物、非揮發(fā)性物質(zhì)、熱不穩(wěn)定化合物、離子型化合物及高聚物的分離、分析較為困難，致使其應(yīng)用受到一定程度的限制。而液相色譜則不受樣品揮發(fā)度和熱穩(wěn)定性的限制，它非常適合分子質(zhì)量較大、難氣化、不易揮發(fā)或?qū)崦舾械奈镔|(zhì)、離子型化合物及高聚物的分離分析，因此用液相色譜對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行分析時(shí)，不需要衍生化等，只需將有機(jī)錫從樣品基質(zhì)中釋放出來(lái)，簡(jiǎn)化了樣品前處理步驟，節(jié)省了分析時(shí)間，所以液相色譜建立的方法更加簡(jiǎn)便、快速。液相色譜有幾種分離模式，其中離子交換色譜應(yīng)用最廣泛，在離子交換液相色譜中最重要的問(wèn)題是單丁基錫與固定相有強(qiáng)烈的相互作用，要取得單丁基錫、二丁基錫、三丁基錫的分離須使用復(fù)雜的流動(dòng)相或梯度冼脫。反相液相色譜用簡(jiǎn)單的流動(dòng)相就可對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行分析。其他的模式如正相色譜、離子對(duì)色譜、膠束色譜用于有機(jī)錫的分析相對(duì)來(lái)說(shuō)較少。盡管液相色譜對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行分析時(shí)不需要進(jìn)行衍生化處理，但是能與液相色譜聯(lián)用的靈敏檢測(cè)器較少，從而限制了液相色譜的發(fā)展。用氣相色譜對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行分析，國(guó)內(nèi)外已有很多報(bào)道，而液相色譜分析有機(jī)錫化合物的文獻(xiàn)相對(duì)較少。液相色譜常用的檢測(cè)器有：質(zhì)譜(MS)、熒光(flourimetry)、紫外(UV)。用UV對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行分析時(shí)，靈敏度差，因而現(xiàn)在很少用于有機(jī)錫的檢測(cè)。MS分析有機(jī)錫時(shí)有足夠的靈敏度，而且熒光檢測(cè)器作為錫的靈敏性、選擇性檢測(cè)器，被作為液相常用的檢測(cè)器。3.該方法不需復(fù)雜的萃取和衍生步驟，適用于大多數(shù)極性及非極性有機(jī)錫化合物的直接分離。常用于分離有機(jī)錫的HPLC方法有離子交換、離子對(duì)、反相、正相和凝膠色譜等幾種。但是由于HPLC本身所帶檢測(cè)器對(duì)有機(jī)錫化合物的測(cè)定不夠靈敏，所以必須與靈敏的選擇性檢測(cè)器，如FAAS、ETAAS、ICP-AES、ICP—MS等聯(lián)用。通常．這種連接需滿足兩個(gè)條件：①柱流出液經(jīng)狀態(tài)轉(zhuǎn)換(往往為霧化)后，其流量等參數(shù)必須與所用檢測(cè)器相匹配；②檢測(cè)器必須有足夠的靈敏度來(lái)克服因霧化所引起的稀釋效應(yīng)造成的信號(hào)下降。3.2.3HPLC與ICP-MS聯(lián)用作為微量元素分析有效的途徑，它融合HPLC高效分離特點(diǎn)及ICP-MS低檢出限、寬動(dòng)態(tài)線形范圍及能跟蹤多元素同位素信號(hào)變化等優(yōu)點(diǎn)。液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)測(cè)定有機(jī)錫時(shí)，靈敏度高、檢測(cè)限低，它是食品中有機(jī)錫常用的分析技術(shù)。但HPLC-ICP-MS聯(lián)用時(shí)要注意的問(wèn)題是，高濃度的有機(jī)溶劑將導(dǎo)致離子源的不穩(wěn)定，而且有可能使離子源熄滅。特別是有機(jī)物分解形成的碳可能導(dǎo)致ICP-MS錐口堵塞，并會(huì)提高噪聲和減少信號(hào)。因此在使用有機(jī)溶劑時(shí)，霧化器溫度恒定在0～5℃左右，以減少到達(dá)等離子體炬焰的有機(jī)溶劑總量。選擇氣中加入了O2/Ar混合氣，這樣有機(jī)物與適當(dāng)?shù)难鯕夥磻?yīng)，可以消除炬管和錐口的碳沉積。但是，如果加入過(guò)量的氧氣，會(huì)使ICP的負(fù)載加大，ICP的大量能量消耗于氧氣分子的分解，造成靈敏度下降。此外，從ICP經(jīng)過(guò)的高溫過(guò)量的氧氣對(duì)采樣錐造成損害，因此需要適當(dāng)控制氧氣的加入量。Yu等利用HPLC-ICP-MS分析貝類樣品中的TMT、DBT、TBT、DPhT、TPhT。采用AgilentTC-C18色譜柱，CH3CN、H2O、CH3COOH流動(dòng)相體積比為65:23:12，0.05%TEA，pH3對(duì)菲律賓蛤及毛蛤樣品進(jìn)行超聲萃取及高速離心后，用上述方法進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：海產(chǎn)品含有4種有機(jī)錫，其中TBT和TPhT的含量最高為14.38～104.7μg/L(干質(zhì)量)。TMT、TBT和TPhT的加標(biāo)回收率均大于80%。DPhT和DBT可能存在吸附或降解問(wèn)題，因而回收率僅為37.3%～75.2%。丘紅梅等有代表性地采集廣東海域17個(gè)海區(qū)及部分市售海產(chǎn)品，樣品凍干處理制成干粉，加入流動(dòng)相經(jīng)超聲萃取、離心、過(guò)濾等處理后，用LC-ICPMS法測(cè)定三丁基錫、三苯基錫含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：所檢測(cè)的32種共112個(gè)海產(chǎn)品樣品中三丁錫含量最高的為58.7ngSn/g，平均含量是8.6ngSn/g，三苯基錫含量最高的為324.1ngSn/g，平均含量是44.9ngSn/g。從而可以發(fā)現(xiàn)，廣東沿海海域海產(chǎn)品已受到一定程度的有機(jī)錫污染，而其中三苯基錫的污染情況比三丁基錫嚴(yán)重。Wahlen等考察了不同的高效液相色譜條件分離CRM477樣品中的DBT、TPhT、TBT及兩種未知物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用色譜柱為C18reversed-phase(15cm×2.1mm，3mm)，流動(dòng)相CH3CN、H2O、CH3COOH體積比為65:23:12，0.05%TEA，pH(3.1±0.1)得到的柱效更高，而且能縮短樣品的分析時(shí)間。為了證明該方法的可靠性，用HPLC-ICP-MS測(cè)定牡蠣中的TBT，測(cè)得其含量為(131±3)μg/kg與其他9個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的(133±25)μ3.3質(zhì)譜(MS)質(zhì)譜檢測(cè)器能夠提供分析物的結(jié)構(gòu)信息，用于復(fù)雜基體中微量組分的測(cè)定。MS具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定同時(shí)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。在質(zhì)譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的串聯(lián)質(zhì)譜(MS-MS)可以提供低于μg/g級(jí)的準(zhǔn)確度，可進(jìn)行元素化學(xué)組成的準(zhǔn)確測(cè)定，并可通過(guò)軟件用質(zhì)荷比和同位素分布對(duì)元素組成進(jìn)行自動(dòng)確認(rèn)，具有極高的分辨能力，能實(shí)現(xiàn)寬范圍的檢測(cè)，高動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍。但目前來(lái)講，MS和MS-MS主要還是用于紡織品、塑料中有機(jī)錫的檢測(cè)，用于食品中有機(jī)錫的檢測(cè)相對(duì)較少。Wang等[41]利用微波輔助萃取結(jié)合HPLC-ESI-MS測(cè)定紡織品和塑料中的TBT、TPhT、TET。Suzuki等[42]利用HPLC-MS-MS對(duì)人體尿樣中的TMT進(jìn)行分析，從而解釋暴露在DMT環(huán)境下的人，體內(nèi)會(huì)發(fā)生DMT向TMT的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生類似于TMT中毒的現(xiàn)象。3.4毛細(xì)管電泳(CE)毛細(xì)管電泳(capillaryelectrophoresis，CE)是20世紀(jì)80年代后期分析化學(xué)、特別是生物分析化學(xué)領(lǐng)域取得的重大研究進(jìn)展，也是90年代最有影響力的分離手段之一。毛細(xì)管電泳是指以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)試樣中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離的一類技術(shù)，具有快速、高效、高靈敏度、重現(xiàn)性好及自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。目前毛細(xì)管電泳已進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段，用毛細(xì)管電泳和間接紫外檢測(cè)器或間接熒光分離有機(jī)錫是種較新的方法。Guo等在一個(gè)混合的有機(jī)相-水相(甲醇、乙腈、水體積比為1:4:5，水中含0.1mol/LHAc、10mmol/LTBAP)存在下，用毛細(xì)管電泳對(duì)TPrT、TBT、TPhT、DPhT進(jìn)行分離，再用直接UV檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。這4種有機(jī)錫的檢測(cè)限為0.4～14μmol/L，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%～5.8%。35其他方法3.5.FAAS作為HPLC的檢測(cè)器，具有靈敏度高和選擇性好的特點(diǎn)。HPLC與FAAS聯(lián)用的設(shè)計(jì)一般是直接連接分析柱出口與AAS的噴霧裝置。因HPLC通常的流速為0．5—2mL／min，而頃霧到AAS的流速一般為4—8mL／rain。故須平衡柱流出液和噴霧器的提升流速。解決的辦法有：通過(guò)T形接口加入溶劑或氣體，但其同時(shí)也帶來(lái)了稀釋效應(yīng)。噴霧裝置為整個(gè)HPLC—AAS系統(tǒng)中最薄弱的一環(huán)，霧化效率通常僅為5％一15X，為提高對(duì)有機(jī)錫測(cè)定的靈敏度，也常采用柱后氫化技術(shù)。．3.5.與FAAS較低的霧化效率而導(dǎo)致較低的靈敏度相比，GFAAS因石墨爐原子化效率較高而具有較高的靈敏度。但由于石墨爐自身設(shè)計(jì)的局限，很難在線操作。連續(xù)的高溫會(huì)大大縮短石墨管的壽命，而1200~C以下的溫度只能測(cè)定氫化有機(jī)錫，加入氫氣發(fā)生器使儀器連接更加繁瑣，故HPLC與GFAAS在線聯(lián)用只能設(shè)計(jì)為半連續(xù)分立系統(tǒng)。3.5.作為與HPLC聯(lián)用的檢測(cè)器。ICP具有較高的靈敏度、寬達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)的動(dòng)力學(xué)范圍及多元素、多通道檢測(cè)的能力，對(duì)于既有無(wú)機(jī)離子形式(Sn2+、Sn4+)又有有機(jī)金屬化合物形式的錫來(lái)講，尤其適用于全錫的測(cè)定。ICP-AES的試樣引進(jìn)系統(tǒng)多為氣動(dòng)霧化裝置，但一般霧化效率僅有l(wèi)o％左右，且氣動(dòng)霧化的方法所使用的有機(jī)溶劑導(dǎo)致ICP耐受性能差。有機(jī)溶劑常以不完全霧化的氣溶膠(。erosel)形式聚集在等離子體炬中，影響穩(wěn)定性及激發(fā)特性。ICP-AES與HPLC聯(lián)用的主要問(wèn)題在于應(yīng)盡量克服由霧化效率低下和有機(jī)溶劑效應(yīng)引起的色譜峰的展寬。利用液態(tài)鹵化有機(jī)錫較易形成氣態(tài)極性氫化物的性質(zhì)，HPLC-ICP—AES在線測(cè)定有機(jī)錫常采用在線氫化衍生的方法，ICP霧化器可兼作氣—液分離器，從而達(dá)到了提高霧化效率及去溶劑化、減小峰寬和改善峰形的目的。檢測(cè)限可達(dá)ng級(jí)。3.5.ICP-MS除可使用與ICP-AES聯(lián)用的HPLC系統(tǒng)同樣的洗脫液之外，因其較好的靈敏度不再需要柱后衍生技術(shù)，且還可使用同位素稀釋分析，除離子色譜外，它還可與膠束色譜、反相色譜等聯(lián)用。ICP-MS與HPLC聯(lián)用中存在的兩個(gè)問(wèn)題均由有機(jī)溶劑引起。去溶劑化的方法是在通入霧化器的載氣中加入少量氧氣去除還原物質(zhì)，消除炭的沾污和積聚；減少到達(dá)等離子體炬的有機(jī)溶劑總量，如降低霧化室溫度、采用微型HPLC系統(tǒng)等，由此可提高炬的穩(wěn)定性并達(dá)到較低的檢測(cè)限。HPLC-ICP-MS測(cè)定有機(jī)錫的過(guò)程中，一般采用Telfon、Ty—gon或PTFE等材料的柔韌管路連接分析柱和霧化器。載氣中混入的氧氣量在1．5％一3％之間。霧化器溫度一般采