-.z.物理仿真實(shí)驗(yàn)——拉曼光譜實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.拍攝拉曼光譜并觀察；2.學(xué)會(huì)推測(cè)出分子拉曼光譜的根本概貌，如譜線數(shù)目、大致位置、偏振性質(zhì)和它們的相對(duì)強(qiáng)度；3.從實(shí)驗(yàn)上確切知道譜線的數(shù)目和每條線的波數(shù)、強(qiáng)度及其應(yīng)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)方式。4.以上兩個(gè)方面工作的結(jié)合和比照，利用拉曼光譜獲得有關(guān)分子的構(gòu)造和對(duì)稱性的信息。二、實(shí)驗(yàn)原理〔1〕拉曼效應(yīng)和拉曼光譜:當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長一樣的彈性成分〔瑞利散射〕外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由分子振動(dòng)、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。〔2〕拉曼光譜根本原理:設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如以下圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)，虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如下圖的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率一樣的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。瑞利線與拉曼線的波數(shù)差稱為拉曼位移，因此拉曼位移是分子振動(dòng)能級(jí)的直接量度。以下圖給出的是一個(gè)拉曼光譜的示意圖。〔3〕拉曼效應(yīng)的經(jīng)典電磁解釋：如分子，在激發(fā)光的交變場(chǎng)作用下發(fā)生感生極化，也就是正負(fù)電中心從相合變?yōu)橄嚯x，成為電偶極子。這感生電偶極子是隨激發(fā)場(chǎng)而交變的，因此它也就是成了輻射體。簡(jiǎn)單的與激光同步的發(fā)射，就成為瑞利散射。然而分子本身有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，各有其特種頻率。這些頻率比激發(fā)光的頻率低一兩個(gè)數(shù)量級(jí)或更多些，于是激發(fā)光的每一周期所遇的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)相位不同，相應(yīng)的極化率也不同?！?〕當(dāng)光入射到樣品上時(shí)的三種情況：1.光子同樣品分子發(fā)生了彈性碰撞，沒有能量交換，只是改變了光子的運(yùn)動(dòng)方向，此時(shí)散射光頻率=入射光頻率:hvk=hv1；如頻率為v1的入射光子被樣品吸收，樣品分子被激發(fā)到能量為hvL的振動(dòng)能級(jí)L=1上，同時(shí)發(fā)生頻率為vs=v1-vL的斯托克斯散射；3.如果分子處于振動(dòng)能級(jí)為L=1的激發(fā)態(tài)，入射光子吸收了這一振動(dòng)能級(jí)的的能量就會(huì)發(fā)生頻率為vas=v1-vL的反斯托克斯散射?！?〕拉曼光譜在外觀上有三個(gè)明顯的特征：1·對(duì)同一樣品，同一拉曼線的波數(shù)差與入射光波長無關(guān)；2·其次在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，如果以入射光波數(shù)為中心點(diǎn)，則斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分裂在入射光的兩邊；3·斯托克斯的強(qiáng)度一般都大于反斯托克斯線的強(qiáng)度。拉曼光譜的上述特點(diǎn)是散射體部構(gòu)造和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的反映，也是拉曼散射固有機(jī)制的表達(dá)?！?〕拉曼光譜的退偏度在拉曼散射中，當(dāng)電磁波與*一系統(tǒng)相互作用時(shí)，該系統(tǒng)的偏振態(tài)經(jīng)常發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為退偏。退偏度反映了分子振動(dòng)的對(duì)稱情況；退偏度的定義如下所述：由于拉曼散射光的偏振狀態(tài)取決于入射光的偏振狀態(tài)、散射系統(tǒng)的取向和觀察方向，所以先要定義一個(gè)參考平面，通常取入射光傳播方向和觀測(cè)方向組成的平面，稱為散射平面。當(dāng)入射光為平面偏振光，且偏振方向垂直于散射平面，而觀測(cè)方向在散射平面與入射光傳播方向成角時(shí)，定義退偏度為；當(dāng)入射光偏振方向平行于散射平面時(shí)，定義退偏度為，具體形式[為：(1)其中，光強(qiáng)左上標(biāo)表示入射光的電矢量與散射平面的關(guān)系，的右下標(biāo)表示散射光的電矢量與散射平面的關(guān)系。圖1

入射光沿z軸入射，沿*軸方向偏振的情況例如，入射光沿z軸入射，沿*軸方向偏振時(shí)，散射平面為y-z平面，沿y軸觀察時(shí)，如圖1所示，其退偏度為(2)

當(dāng)入射光沿y軸方向偏振時(shí)，散射光的退偏度為：(3)

當(dāng)入射光為自然光時(shí)，有：(4)可以證明，對(duì)于入射光為線偏光的情況，有：(5.1)(5.2)對(duì)于自然光，則有：(6)其中，稱為平均極化率，是"平均〞極化率的度量；稱為各向異性率，是極化率各向異性率的度量。它們是研究分子振動(dòng)對(duì)稱性的重要參數(shù)。2.2CCl4退偏度的理論計(jì)算2.2.1實(shí)驗(yàn)樣品的譜圖分析分子由一個(gè)碳原子和四個(gè)氯原子組成，四個(gè)氯原子位于正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，碳原子在正四面體的中心。而N個(gè)原子構(gòu)成的分子，當(dāng)N≥3時(shí)，有〔3N-6〕個(gè)部振動(dòng)自由度，因此分子具有9個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)方式。每類振動(dòng)所具有的振動(dòng)方式數(shù)目對(duì)應(yīng)于量子力學(xué)中能級(jí)簡(jiǎn)并的重?cái)?shù)，所以如果*一類震動(dòng)有g(shù)個(gè)振動(dòng)方式，就稱為該類振動(dòng)是g重簡(jiǎn)并的。根據(jù)以上討論的拉曼光譜根本原理，可以推測(cè)出分子拉曼光譜的根本概貌，如譜線數(shù)目、大致位置、偏振性質(zhì)和它們的相對(duì)強(qiáng)度；可以從實(shí)驗(yàn)上確切知道譜線的數(shù)目和每條線的波數(shù)、強(qiáng)度及其應(yīng)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)方式〔為此有時(shí)需輔以紅外光譜等手段〕。以上兩個(gè)方面工作的結(jié)合和比照，就可以利用拉曼光譜獲得有關(guān)分子的構(gòu)造和對(duì)稱性的信息。4的分子構(gòu)造及振動(dòng)模式CCl4分子為四面體構(gòu)造，一個(gè)碳原子在中心，四個(gè)氯原子在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，共有9種簡(jiǎn)正振動(dòng)方式，根據(jù)分子對(duì)稱性的構(gòu)造，這9種簡(jiǎn)正振動(dòng)可以歸成以下A1，E,T1,T2四類振動(dòng)方式，在同一類中，各振動(dòng)方式具有一樣的能量，因而它們是簡(jiǎn)并的，A1，E,T1,T2的振動(dòng)方式分別為:1)A1.4個(gè)原子沿各自與c的連線同時(shí)向外或向運(yùn)動(dòng)(呼吸式)。2)E.

4個(gè)沿垂直于各自與c的連線的方向運(yùn)動(dòng)并保持重心不變，兩重簡(jiǎn)并。3)T1.C原子平行于正方形的一邊運(yùn)動(dòng)，4個(gè)原子同時(shí)平行于該邊反向運(yùn)動(dòng)。分子重心保持不變，三重簡(jiǎn)并4)T2.2個(gè)原子沿立方體一面的對(duì)角線做伸縮運(yùn)動(dòng)，另兩個(gè)在對(duì)面做位相相反的運(yùn)動(dòng)，也是三重簡(jiǎn)并。圖2

分子的9種簡(jiǎn)正振動(dòng)不考慮耦合引起的微擾，上述四種振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于拉曼光譜的四種不同的散射波數(shù)或頻率差，也即每種對(duì)應(yīng)一條斯托克斯線和一條反斯托克斯線。除了A1模式是對(duì)稱的之外，其他三種模式都是反對(duì)稱的。2.2.3

退偏度的理論計(jì)算在電磁輻射的經(jīng)典理論中，一個(gè)圓頻率為的振蕩電偶極矩，不管是物質(zhì)固有的或由外場(chǎng)感生的，都能輻射頻率為的電磁波[3]。在拉曼散射中，一個(gè)頻率為的光入射到一個(gè)分子上時(shí)，可以感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩，在一級(jí)近似下，所產(chǎn)生的電偶極矩，與入射光波電場(chǎng)的關(guān)系為：(7)其中，為極化率量，為分子的振動(dòng)頻率。(8)

它與分子的構(gòu)造和取向有關(guān)，可以證明它是對(duì)稱量[3]。對(duì)同一個(gè)體系，選取不同的坐標(biāo)系，極化率量的各分量也會(huì)發(fā)生改變，但有兩個(gè)極化率量分量的組合量為不變量,分別是：(9)(10)

,就是〔〕，〔〕中的平均極化率和各項(xiàng)異性率?，F(xiàn)計(jì)算CCl4個(gè)振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的平均極化率和各向異性率γ。對(duì)于振動(dòng)模式T1，有：(11)

由于CCl4分子和振動(dòng)模式的對(duì)稱性，繞z軸〔設(shè)振動(dòng)平面平行于z軸〕轉(zhuǎn)動(dòng)180度后，極化率量不變，振動(dòng)方式反向，所以對(duì)于P和E，有，即(12)由于E為任取的，所以可得到：因此，，(13)同理，對(duì)于振動(dòng)模式E、T2，，對(duì)于對(duì)稱振動(dòng)A1，由于分子對(duì)稱性和振動(dòng)對(duì)稱性是一致的，因此有，從而,，綜上所述，在幾種特殊情況下退偏度的理論結(jié)果列表如下：振動(dòng)模式A1010E/T1/T23/416/7三、實(shí)驗(yàn)儀器：儀器：激光拉曼/熒光光譜儀〔單色儀，激光光源，外光路系統(tǒng)及樣品裝置，聚光部件，分光系統(tǒng)，探測(cè)系統(tǒng)等〕四、實(shí)驗(yàn)容：1..獲取CCL4分子的振動(dòng)拉曼光譜、振動(dòng)拉曼偏振光譜。調(diào)節(jié)拉曼光譜儀的外光路，注意兩個(gè)要點(diǎn)：a.觀察到瑞利光的成象清晰，并進(jìn)入攝譜儀的入射狹縫；b.調(diào)整聚光部件，使會(huì)聚光的腰部正好位于樣品管中心，從各個(gè)方面觀察，激光束都應(yīng)通過樣品的中心。2.擬定實(shí)驗(yàn)方案拍攝四氯化碳樣品，并以激光光源的瑞利線校正攝譜儀的讀數(shù)，準(zhǔn)確標(biāo)出各譜峰位置，求出各相應(yīng)的拉曼位移?！灿胏m-1表示〕的拉曼光譜，分析其異同點(diǎn)及其原因。3.入射光為線偏振光的退偏度測(cè)量利用實(shí)驗(yàn)室提供的偏振片、1/2波片等研究CCL4(四氯化碳〕拉曼光譜的退偏度特性，并于理論值比擬?！?〕調(diào)節(jié)好拉曼光譜儀和各項(xiàng)參數(shù)，使得入射狹縫的光強(qiáng)最強(qiáng)，并且噪聲較小?！?〕將偏振片P1放置到相應(yīng)位置，調(diào)節(jié)角度為0度，使入射光經(jīng)起偏后對(duì)于散射面為垂直偏振光。放置1/2波片，令1/2波片的快軸指向同偏振方向平行。雖然1/2在線偏光測(cè)量時(shí)并無作用，但這樣做可以保證下面在進(jìn)展自然光測(cè)量的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)條件不改變從而保證兩次結(jié)果疊加的可靠性?！?〕將P2放置到相應(yīng)位置，調(diào)節(jié)角度為0度，使散射光對(duì)于散射面為平行偏振，啟動(dòng)軟件進(jìn)展一次500～560nm的單程測(cè)量?！?〕將P2角度調(diào)整為90度，使散射光對(duì)于散射面為垂直偏振，再進(jìn)展一次一樣圍的測(cè)量。〔5〕將調(diào)整P2前后得到的圖像和峰值數(shù)據(jù)整合到一起進(jìn)展比擬，利用公式算出各峰的ρ⊥。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果CCL4的拉曼光譜：特征峰波長/nm519.3523.0525.9538.2541.3545.3波數(shù)差/cm-1459.7323.5218.0-216.5-322.9-458.5特征峰高853.7640.0956.71762.81759.94495.6從圖中可以看出正斯托克斯和反斯托克斯線各有三條。且對(duì)應(yīng)的波數(shù)差相差不大。CCL4的退偏度：特征峰波長/nm523.0525.9538.2541.3545.3I[⊥:∥](π/2)754.8982.51829.01789.8162.2I[⊥:⊥](π/2)919.91333.12462.72466.36234.8ρ⊥(π/2)0.8210.7370.7430.7260.026誤差分析：ρ⊥(π/2)的理論值為0.75，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與理論相接近，誤差較小。本次實(shí)驗(yàn)為仿真實(shí)驗(yàn)，因此從理論上來講沒有系統(tǒng)誤差，不過實(shí)際操作時(shí)會(huì)因入射、出射狹縫，孔徑角的匹配，激發(fā)波長的而導(dǎo)致誤差。六、思考題：1.在拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中為了得到高質(zhì)量的譜圖,除了選用性能優(yōu)異的光譜儀外,正確的使用光譜儀，控制和提高儀器的分辨率和信噪比是很重要的.提高儀器的分辨率和信噪比的主要因素是什么"實(shí)驗(yàn)中如何實(shí)現(xiàn)和鑒別？控制儀器分辨率的主要因素：〔1〕入射、出射狹縫：隨著狹縫寬度加大，分辨率線性下降，使譜線展寬?！?〕孔徑角的