-第七講-

第三章熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解決物質(zhì)變化過程的方向與限度問題方向：Graphite

Diamond

(常溫、常壓下無法實(shí)現(xiàn)）限度：苯

+

甲烷

苯甲烷

+

氫

（轉(zhuǎn)化率僅0.1%)自發(fā)過程:

在自然界不需借助外力就能自動進(jìn)行的過程非自發(fā)過程:

需借助外力才能進(jìn)行的過程13.1

自發(fā)過程有確定的方向和限度一切實(shí)際宏觀過程，總是：非平衡態(tài)自發(fā)

平衡態(tài)(為止)而不可能：

平衡態(tài)非平衡態(tài)自發(fā)舉例：①熱Q的傳遞：高溫(T1)反過程不能自發(fā)熱Q傳遞自發(fā)低溫(T2),T1‘＝T2

為止,’低壓(p2)，p1‘＝p2’為止,②氣體膨脹：高壓(p1)反過程不能自發(fā)氣體膨脹自發(fā)③水與

混合：水＋反過程不能自發(fā)混合均勻溶液，均勻?yàn)橹?自發(fā)摩檫生熱2攪拌水作功自發(fā)過程的方向和限度過程方向

限度水流動水位h1>h2h1=h2熱傳導(dǎo)溫度T1>T2T1=T2氣體膨脹壓力p1>p2p1=p2電荷流動電勢E1>E2E1=E23自發(fā)過程的共同性質(zhì)表現(xiàn)在“一去不復(fù)返”，其 是體系復(fù)原后W

Q不能完全消除，或W與Q不能100%互相轉(zhuǎn)換例一：理想氣體 膨脹原過程：Q=0，W=0，U=0體系從T1，p1，V1

T2，p2，V2復(fù)原過程：氣體真空1,m復(fù)原體系

可逆壓縮

WR

1V

RT

ln

V2,m功庫失功保持U=0，恒溫器得熱，

QR’=-QR=-WR

（環(huán)境得熱）復(fù)原環(huán)境,

利用 熱機(jī)將得熱從環(huán)境中抽出V熱庫得熱Q1,mV2,m

T

1

Q'

T0

R

T0

Rln庫4即復(fù)原后,有Q庫的功轉(zhuǎn)化為熱,在宇宙中留下了痕跡,即不能消除。環(huán)境功庫熱庫T0熱機(jī)作功機(jī)器：理想、無摩檫(可逆)Q2

Q2

T2

Q1

T2

T1

W

Q2熱源：熱容無限大5例二：理想氣體恒溫等壓膨脹原過程：體系:U=0，Q=-W環(huán)境=W體系=p2(V1-V2)從T1，p1，V1

T1，p2，V2環(huán)境:作功機(jī)器得功W’=-W,熱源失熱Q’=-Q復(fù)原過程：復(fù)原體系可逆壓縮R

1W'

RT

ln

V2,m作功機(jī)器失功1,mV保持U=0,

熱源得熱QR’=-WR’VR2

2

1-

p

(V

-V

)2

,mR

1V作功機(jī)器凈失功:

W

’-

W’=

W'

RT

lnV

2

,

1,m m

-

p2(V2-V1)熱源凈得熱:QR’-

Q’=WR’-

W’=

RT

lnV1,m1-

p2(V2-V1)1

RT

ln

V2

,mRW'6即體系復(fù)原后,環(huán)境中有的功轉(zhuǎn)化為熱,

不能消除。1,mV例三：理想氣體恒溫準(zhǔn)靜態(tài)膨脹環(huán)境體系原過程：體系:

U=0，

Q=

-W

=W1,m1V=

RT

ln

V2

,m從T1，p1，V1

T1，p2，V2環(huán)境:作功機(jī)器得功W’=W,熱源失熱Q’=Q復(fù)原過程：復(fù)原體系

可逆壓縮R

1W'

RT

ln

V2

,m作功機(jī)器失功1,mV保持U=0,

熱源得熱QR’=WR’作功機(jī)器凈失功:WR’-W’=0熱源凈得熱:QR’-Q’=WR’-W’=0即體系和環(huán)境復(fù)原后,不引起其它變化7結(jié)論：自然界中發(fā)生的一切實(shí)際過程(指宏觀過程，下同)都有一定方向和限度。不可能自發(fā)按原過程逆向進(jìn)行，即自然界中一切實(shí)際發(fā)生的過程都是不可逆的。3.2

可逆與不可逆過程可逆過程：一 系經(jīng)過某過程后,

體系與環(huán)境發(fā)生了變化,如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原而不引起其它變化,則稱原來的過程是可逆過程。換言之，可逆過程就是當(dāng)過程進(jìn)行后所產(chǎn)生的

（體系與環(huán)境的

）在不引起其它變化的條件下能夠

完全消除的過程。8可逆過程舉例：1氣體準(zhǔn)靜態(tài)、無摩檫膨脹與壓縮2用理想半透膜使不同物質(zhì)組成的氣體緩慢、無摩檫膨脹下分離或混合物質(zhì)在準(zhǔn)靜態(tài)、無摩檫的相變溫差無限小的熱源與體系接觸而導(dǎo)致溫度變化可逆過程（平衡）熱力學(xué)9不可逆過程：一系經(jīng)過某過程后,體系與環(huán)境發(fā)生了變化,如果不論用什么方法都不能能使體系和環(huán)境完全復(fù)原而不引起其它變化,則稱原來的過程是不可逆過程。換言之，不可逆過程就是當(dāng)過程進(jìn)行后所產(chǎn)生的無法消除的過程。不可逆過程舉例：1外部的機(jī)械不可逆過程恒溫下使功通過一 系變?yōu)樾顭崞鞯膬?nèi)能將一杯液體放在蓄熱器中攪拌通電流經(jīng)過一個(gè)蓄熱器中的電阻絲絕熱情況下將功變?yōu)轶w系的內(nèi)能將一杯液體放在絕熱箱中攪拌將一電阻絲浸于放置在絕熱箱中的液體中，通電1流02

的機(jī)械不可逆過程（a）理想氣體 膨脹；（b）節(jié)流過程（J-T）（c）將一個(gè)肥皂膜刺破有限溫差下， 及外部的熱傳導(dǎo)熱自體系流入冷的蓄熱器；同一體系中因各部分溫度不同產(chǎn)生的

熱傳導(dǎo)化學(xué)不可逆過程一切自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)過程，如H2+1/2O2

H2O不同物質(zhì)混合相變：過冷液體的凝固；過飽和蒸汽的液化，等11歸納可逆過程的特點(diǎn):12可消除(所有都可歸結(jié)為功轉(zhuǎn)1.可逆過程產(chǎn)生的化為熱)各種各樣,但都可用可逆過程轉(zhuǎn)化到熱源上.即后果的可分性用可逆復(fù)原時(shí),與T和Q有關(guān)自發(fā)過程有確定的方向和限度,與不可逆性有相關(guān)性,因而可用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來衡量,即熱溫熵QRdT3.3

熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述休斯（Clausius)說法：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不發(fā)生其他變化。(1850年)高溫?zé)岬蜏?3否認(rèn)熱傳導(dǎo)過程的可逆性開爾文(Kelvin)說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化。(1851年)熱庫熱功斷定熱與功不是完全等價(jià)的，功可以無條件100%地轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能100%無條件地轉(zhuǎn)化為功14：1、致冷機(jī)：低溫物體高溫物體，熱Q傳遞但環(huán)境消耗了能量(電能)；2、理想氣體可逆等溫膨脹,體系從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境作的功，但體系的狀態(tài)發(fā)生了變化:

T1,p1,V1

T2,p2,V2不能制成(Ostward)”來表述熱力學(xué)亦可以用“第二類永第二定律。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是：斷定自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的15過程都是不可逆的。兩種說法的等效性：若

K

C

若C

K-K

-C-C

-KK

CcorrectKCuncorrect-K-C則

K

C

則(“”:隱含；“”：相當(dāng))高溫?zé)釒?

證明

-C

-K反C熱機(jī)|Q1||Q2|CE

’E無功=

2|-|Q1|正常熱機(jī)|Q1||Q1|17低溫?zé)釒旄邷責(zé)釒?

證明-K

-C反K熱機(jī)|Q2||Q2

+

1|正常制冷機(jī)EEK’W=|Q2||Q1|低溫?zé)釒煲驗(yàn)椋?K

-C-C

-K所以：K

C183.4

熱力學(xué)第二定律語言陳述的熵表述一.熵(Entropy)及熵增加原理可逆：Ti-Ti-1=dT1

i1R

i

Ti

Q

AB2

R

i

Q

任一封閉體系，從平衡態(tài)

A到平衡態(tài)B可經(jīng)（設(shè)計(jì)）無數(shù)多個(gè)可逆過程實(shí)現(xiàn)。不同可逆過程中體系吸的熱各不相同，但各個(gè)可逆過程中的熱溫商的代數(shù)和彼此相等。2

iTi3

i

3R

i

Ti

Q

Q

QR

j

Q

R

k

...

R

i

19iTkTjiTi

j321I恒容可逆理想氣體可逆膨脹從n,T1,P1,V1

到n,T2,P2,V22P=(V1/V2)P1恒溫可逆

,

1,

,V1

V2T1

T2n,

T

,P

,V1

1

1n,T2,P2,V2II恒溫可逆

n,T1,P2,VP1

P2

=

1/P2)V1恒壓可逆T1

T2III20恒壓可逆V1

V2n,T,P1,V2T’=(V2/V1)T1恒容可逆P1

P2熵的定義：任何封閉體系,在平衡態(tài)都存在一個(gè)單值的狀態(tài)函數(shù)稱為熵(Entropy,符號為S),它是廣度量。當(dāng)體系從平衡態(tài)

A經(jīng)任一過程變到平衡態(tài)B，體系熵的增量S就等于從狀態(tài)A到狀態(tài)B的任一可逆過程中的熱溫商的代數(shù)和，即，S=S

B

-S

A

={(QR)i/Ti}其中(QR)i為封閉體系可逆過程中體系在溫度Ti時(shí)吸收的熱量。21如果體系的狀態(tài)函數(shù)可由熱力學(xué)變量x1,x2,x3,…xn

來描述，即S

S

(x1,

x2,

x3,

xn

)則TdS

QR封閉體系可逆微變過程問題：實(shí)際發(fā)生的不可逆過程的熵變等于什么？如何計(jì)算？22熵增加原理：封閉體系,

從平衡態(tài)A經(jīng)過絕熱過程變到平衡態(tài)B，體系的熵永不自動減少。熵在絕熱可逆過程中不變，在絕熱不可逆過程中增加，即，S=S(B)-S(A)0

{>絕熱不可逆過程}=絕熱可逆過程推論：孤系的熵永不自動減少；熵在可逆過程中不變，在不可逆過程中增加，即，孤(S) =

S(B)-

S(A)0

{>不可逆過程}=可逆過程23二.熵產(chǎn)生原理dS=deS

+

diS1945年，Prigogine

在Clausius的“非補(bǔ)償熱”及1920年Dedonder提供的“熵產(chǎn)生”概念的基礎(chǔ)上，將第二定律推廣到任意體系（包括開放體系），給出了一個(gè)普遍形式的表述。任一體系在平衡態(tài)都有一狀態(tài)函數(shù)熵存在,它是廣度量。當(dāng)體系經(jīng)任一過程后，體系熵的改變可分為兩項(xiàng)貢獻(xiàn)之和，即deSdiSdeS

熵流(Entropyflow)。是體系與環(huán)境通過邊界進(jìn)行能量及物質(zhì)交換時(shí)進(jìn)入體系的熵流，它無確定的正負(fù)號。diS

熵產(chǎn)生(Entropy

production)。是由于體系 的不可逆過程（如擴(kuò)散，熱傳導(dǎo)，化學(xué)反應(yīng)等）所引起的熵產(chǎn)生。24熵產(chǎn)生原理：體系內(nèi)的熵產(chǎn)生永不能為負(fù)值。熵產(chǎn)生在可逆過程中為0，在不可逆過程中總大于0，即>不可逆過程}diS

0

{=可逆過程體系任一廣度量L的平衡方程（對于孤立、封閉、開放體系，以及L是否為守恒量都適用）：dL/dt

=

deL/dt

+

diL/dt體系L的變化速率；25dL/dt

deL/dt

diL/dt

L通過邊界進(jìn)入體系內(nèi)的速率；L在體系 的產(chǎn)生速率。廣度量熵的平衡方程dS/dt

=

deS/dt

+

diS/dt作功可引起熵產(chǎn)生，但不引起熵流。因此，只有吸熱與物質(zhì)交換對熵流有貢獻(xiàn)，故熵流項(xiàng)的一般形式為：deS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dtQi/dt為在Ti時(shí)熱量流入體系的速率；dnj/dt為物質(zhì)j流入體系的速率，Sj為物質(zhì)j的偏摩爾熵。任意體系廣度量熵的平衡方程為dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dt

+

diS/dt26幾個(gè)重要特例體系熵平衡方程任意體系dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dt

+

diS/dt封閉體系dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

diS/dt絕熱開放體系dS/dt

=

Sj

dnj/dt

+

diS/dt絕熱封閉系或立dS/dt

=

diS/dt

0定態(tài)體系dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dt

+

diS/dt

=

0271

絕熱封閉系或孤立系的熵永不減少；2

體系處于定態(tài)時(shí)，-deS/dt

=diS/dt3

若負(fù)熵流大于熵產(chǎn)生，即-deS/dt

>diS/dt,此時(shí)體系的熵減少。依據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義，體系將變得更有序。也就是說，體系可能出現(xiàn)有序化的結(jié)構(gòu)。3.5

熵變求算一.環(huán)境熵變的計(jì)算對封閉系統(tǒng)，環(huán)境往往由熱源(或熱庫)與作功的機(jī)器（單一歸結(jié)為重物在重力場中的升降）。任何純機(jī)械運(yùn)動都是絕熱可逆的，因此作功機(jī)器的熵變?yōu)榱?。假定每個(gè)熱源都足夠巨大，體積固定，溫度始終均勻，保持不變，即熱源的變化總是可逆的。于是或S

(-δ

Q體系

)

δ

Q體dS環(huán)環(huán)熱源熱源

TT環(huán)環(huán)機(jī)器環(huán)境 熱源T

S

Q體若T

不變，

S

S28注意，δQ熱源＝-δQ體系。dU

Q

W環(huán)境環(huán)境T

US

例理想氣體膨脹恒壓、無其他功Qp

H環(huán)境環(huán)境T

H

S

恒外壓、無其他功Q

U

pe

V環(huán)境

U

pe

V體系環(huán)境環(huán)境T

U

pe

VS

根據(jù)熵增加原理，孤 系（即絕熱封閉）的熵永不自動減少；熵在可逆過程中不變，在不可逆過程中增加。在應(yīng)用熵作過程的判據(jù)時(shí)，將體系和環(huán)境合起來作為孤 系，于是有S孤=

S體+

S環(huán)}0{>不可逆過程=可逆過程29二.等溫過程熵變的計(jì)算由式出發(fā)TdS

δ

Qr對等溫過程（1-73）T

T

QrS

δ

Qr對于組成固定、無其他功的封閉體系若

S=S(

,

)dS

S

dT

S

dV

T

V

V

TV2

p

等溫過程dT=0

V

T

T

V1VdVdS

S

dV

p

dV

S

T

V若

S=S(Ｔ,

p)

dS

S

dT

S

dp

T

p

p

Tp

等溫過程dT=0dS

S

dp

V

dp

T

p

p

T2

V1pdpS

T

30p例1.

2mol理想氣體,在300K時(shí)分別通過下列3種方式作等溫膨脹,使壓力由6p下降到1pa.無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)膨脹b.向真空 膨脹c.對抗恒定的p外壓膨脹試分別求三種過程中的體系和環(huán)境的熵變,并判斷過程的方向性31解(a)無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)

膨脹2pU