1、空調(diào)銅管的蟻巢腐蝕時間：2021.02.04創(chuàng)作：歐陽育自1970年代末期以來，空調(diào)銅管經(jīng)常出現(xiàn)蟻巢腐蝕。通 過案例研究和試驗(yàn)，認(rèn)為腐蝕介質(zhì)為羧基酸和分解成該酸的化 學(xué)物質(zhì)。目前銅管的蟻巢腐蝕已得到廣泛認(rèn)識，由于這種腐蝕 而導(dǎo)致的過早損壞已有減少。根據(jù)近發(fā)案例，這里對蟻巢腐蝕 的影響因素、腐蝕機(jī)理和防范措施做了回顧。1、介紹自1970年代末期以來，一種會導(dǎo)致銅管過早損壞的特殊局部腐 蝕，在空調(diào)、冰箱的熱交換器和/或建筑管材上頻頻出現(xiàn)。用光 學(xué)顯微鏡檢查薄壁管材橫切面可以看出腐蝕部分有互相連通的 迷宮似的溝槽，在顯微路徑上不規(guī)則地出現(xiàn)有氧化銅。由于橫 向看形狀很象蟻巢，所以把這種類型的腐蝕稱做“

2、蟻巢腐蝕”或 “蟻窩腐蝕”1970年代早期Edwards等人1）對這種腐蝕做了首例記載。腐蝕 的銅管是用在空調(diào)冷卻水系統(tǒng)的。安裝后在壓力測試過程中發(fā) 現(xiàn)了許多針孔狀的泄漏，但未能查出腐蝕機(jī)理。1980年代早期，Yamauchi等人2）對25例這種類型的腐蝕做了 記錄，并根據(jù)模擬試驗(yàn)推測是管子脫油用的有機(jī)氯溶劑分解物 引起了這種腐蝕。1986年，Notoyaa）喚起了對一種類似腐蝕的注意：由醋酸引起 的所謂“青銅病”一并報(bào)告說銅管的蟻巢腐蝕可能是由醋酸引起 的。經(jīng)過我們的積極提議，Notoya與我們研究組對這種類型的 腐蝕進(jìn)行了共同研究。在潮濕的氧氣氣氛中，用少量蟻酸、n- 烷基羧基酸和不同類型

3、的醛4）成功地再生了銅管蟻巢腐蝕。這 些結(jié)果確立了銅管蟻巢腐蝕的再生方法。從那時起，蟻巢腐蝕 的研發(fā)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展5）-8）。例如有機(jī)水解氯溶劑可以生 成醋酸并證實(shí)這種有機(jī)溶劑在潮濕的氣氛中9）會在銅管上形成 蟻巢腐蝕。1988年，為使用戶能安全無憂地使用銅管，日本銅材發(fā)展協(xié)會 （JCDA）腐蝕研究委員會開始對影響該腐蝕的因素進(jìn)行鑒定。些成員io）-13）對該委員會的研究結(jié)果作了報(bào)告。近年來，合成建筑材料粘合劑、化妝品、木材和殺蟲劑也被懷 疑是腐蝕介質(zhì)14），15）。這些分解物和揮發(fā)性有機(jī)物包括羧基 酸、醛類和酒精。通過不懈研究和推廣，目前銅管蟻巢腐蝕已 得到了廣泛認(rèn)識16）-21），由于

4、這種腐蝕而導(dǎo)致的過早損壞已經(jīng)減 少。但據(jù)我方調(diào)查統(tǒng)計(jì)，在所有銅管問題中，銅管蟻巢腐蝕仍 占10%左右。本篇對銅管蟻巢腐蝕的影響因素、近發(fā)案例、腐 蝕機(jī)理和防范措施做了回顧。2、影響因素 JCDA腐蝕研究委員通過銅管局部腐蝕的模擬試驗(yàn)，對蟻巢腐蝕 的影響因素作了系統(tǒng)調(diào)查10)-13)。在試驗(yàn)中，把外徑9.52mm、 長10mm的薄壁銅管置于1升大小的氣密玻璃容器內(nèi)，內(nèi)裝含 有少量揮發(fā)性腐蝕質(zhì)的多于100ml的水并進(jìn)行溫度控制。銅管 置于玻璃管內(nèi)避免與腐蝕劑直接接觸。實(shí)驗(yàn)持續(xù)三個多月，然 后用光學(xué)顯微鏡查看銅管的橫切面。2.1腐蝕劑類型在潮濕的氧氣氣氛中，用少量的蟻酸、醋酸和不同類型的醛成 功地再

5、生了銅管蟻巢腐蝕。局部腐蝕的形態(tài)特征取決于腐蝕劑 類型。蟻酸和醛類會產(chǎn)生不規(guī)則小坑，圓形坑主要是由醋酸產(chǎn) 生的。按照這些酸的離解持續(xù)順序，穿透深度隨著羧基酸中烷 基鏈長度的減少而增加，這也反映了酸的強(qiáng)度。根據(jù)對應(yīng)酸的 強(qiáng)度，蟻酸的腐蝕速度比其它酸要快得多。2.2腐蝕劑濃度提高羧基酸濃度會引起更嚴(yán)重的腐蝕。在潮濕氣氛中，蟻酸 體積濃度在0.011.0%時出現(xiàn)了局部腐蝕，而在相同的氣氛中當(dāng) 蟻酸體積濃度在10%時出現(xiàn)了整體腐蝕。但這似乎不是引起蟻 巢腐蝕的所有腐蝕劑的極限濃度。2.3 溫度提高外界溫度會引起腐蝕，特別是當(dāng)溫度在15到40C范圍 內(nèi)時。在熱循環(huán)條件下局部腐蝕的速度會加快。熱循環(huán)條件下

6、，當(dāng)溫度每12小時在25到40C之間斷斷續(xù)續(xù)改變時，局部 腐蝕比40C恒溫時嚴(yán)重得多。在潮濕的氣氛下溫度改變會使銅 管表面的水層厚度增加或減少。這將促進(jìn)腐蝕劑和銅離子在微 觀槽中的擴(kuò)散。并且氧和水（潮濕）也是腐蝕的基本因素。24氧該腐蝕的主要陰極反應(yīng)是銅材表面的氧氣還原反應(yīng)。潮濕氣 氛中氧含量越高，腐蝕就越嚴(yán)重。但是在氧含量低的氣氛如氮 氣替換氣氛，也會出現(xiàn)這種腐蝕。認(rèn)為氮?dú)鈿夥罩腥杂形⒘垦?氣。2.5其它影響因素局部腐蝕的其它可能影響因素如銅管不純凈（特別是磷含 量）、晶粒度8）、細(xì)菌和銅管局部張力。對這些因素都做了調(diào) 查，沒有一個因素顯示出對蟻巢腐蝕起有顯著作用。3、蟻巢腐蝕的案例3.1潤

7、滑油腐蝕案例1：揮發(fā)性油Takahashi等人22）報(bào)告說在美國裝配的熱交換器的銅管上發(fā)生 了蟻巢腐蝕。在這個案例中彎管工序使用的潤滑油是揮發(fā)性 油。他們把帶有該潤滑油的銅管暴露在潮濕空氣中，成功地試 驗(yàn)出了蟻巢腐蝕。這證實(shí)該油的水解分解物會產(chǎn)生蟻巢腐蝕。 我們研究組分析了這些結(jié)果并提出了對這些潤滑油的檢測方法 以防止腐蝕23)。一種是分析該油水解分解物中的羧基酸，另一 種是用這些潤滑油對銅管進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。腐蝕試驗(yàn)的步驟如 下：向U型銅彎管中注射3ml帶有少量測試油的水，兩端封 口，在150和/或400C加熱5分鐘以模擬銅焊。然后把裝有氧 氣且兩端封口的U型銅彎管放置2到4周，再檢查管子內(nèi)表面

8、 和橫切面。圖1是試驗(yàn)中有代表性的U型銅彎管橫切面。經(jīng)上 述方法檢測的部分類型的揮發(fā)性油，已安全地用在了銅管折彎 工序且沒有發(fā)生蟻巢腐蝕。案例2 :壓縮機(jī)油在已組裝的空調(diào)銅管上發(fā)現(xiàn)蟻巢腐蝕，那時檢漏測試后已儲存 了6個月。在使用揮發(fā)性潤滑油的加工工序沒有出現(xiàn)問題，在 靠近銅焊的部位發(fā)現(xiàn)氣漏。在空氣中脫機(jī)重新焊接。重焊后儲 存，沒有用氮?dú)庵脫Q銅管里的空氣。在銅管中發(fā)現(xiàn)壓縮機(jī)殘油 并且壓縮機(jī)油的水解分解物中含有蟻酸和醋酸。得出結(jié)論重新焊接時壓縮機(jī)油分解出的羧基酸引起銅管蟻巢腐 蝕。在防止壓縮機(jī)油進(jìn)入銅管的前提下，在無氧環(huán)境中重新焊 接并用氮?dú)獯祾撸侔褵峤粨Q器的管子兩端封堵儲存。3.2銅焊時的抗氧

9、化物引起的腐蝕 案例3:大坂一家酒店空調(diào)安裝1個月后換熱器出現(xiàn)泄漏?？?近焊接部位銅管的內(nèi)表面呈紅棕色、無光澤，并在這個區(qū)域發(fā) 現(xiàn)蟻巢腐蝕，見圖2。焊接部位的內(nèi)表面噴有抗氧化劑14),含 有甲醇20%、乙醇64%、甘油4%和硼酸12%。在90C下把50ml 蒸餾水和6ml的這種抗氧化劑分別在銅粉中和不在銅粉中各放 置48小時，然后用離子色譜分析該水。有銅粉時，產(chǎn)生了 22m g/l的蟻酸和16.9mg/l的醋酸，而沒有銅粉時兩種酸都低于0.2 mg/l。得出結(jié)論從抗氧化劑中分解出的蟻酸和醋酸引起了銅管蟻巢腐 蝕。避免使用抗氧化劑后，銅管就沒有蟻巢腐蝕問題了。3.3環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)引起的腐蝕

10、案例4 :景觀酒店15）木面墻壁的房間用了兩年半的空調(diào)在銅管 上發(fā)現(xiàn)蟻巢腐蝕。見圖3腐蝕銅管的橫切面。用氣體色譜分析 房間內(nèi)的污染空氣發(fā)現(xiàn)微量的揮發(fā)性有機(jī)物，如甲醛（1113口 g/m3,與空氣中一樣）、壬醛，木基酮、蒎烯、檸檬油精和碳 氫化合物（c14c26）。在這些物質(zhì)中，懷疑醛和酮引起了銅管 的蟻巢腐蝕。在潮濕的氣氛中，用9種醛、6種酮和蒎烯以及 醋酸和甲木基作了對比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)醋酸、甲木基、甲醛和丙醛 會在銅管上產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕，而酮和蒎烯只會產(chǎn)生細(xì)小的 定向坑。通過這個案例可以推斷可能是人造建筑材料粘合劑滲 出的甲醛引起了銅管外表面的蟻巢腐蝕。案例5:在印尼的雅加達(dá)，用了不到一年的空

11、調(diào)換熱器銅管出 現(xiàn)氣漏。折彎和發(fā)針部位發(fā)現(xiàn)有針式小孔。圖4是損壞銅管的 橫切面。X光衍射分析顯示腐蝕銅管的外表面主要形成了帶有一價硫化銅(Cu2S)的碳酸銅Cu2CO3Cu (OH) 2 (孔雀石) ，其所占比例不同。從換熱器所在房間的空氣中檢測到硫化氫。盡管這些分析沒有弄清腐蝕介質(zhì)，但是一些化學(xué)物質(zhì)如殺 蟲劑和香水那些分解出羧基酸的物質(zhì)，被懷疑是銅管蟻巢腐蝕 的原因。料隔3.4料隔3.4粘合劑和聚乙烯泡沫塑料隔層引起的腐蝕案例6:在冷卻箱的銅管中發(fā)現(xiàn)有蟻巢腐蝕。銅管是通過鋁膠 帶和聚乙烯泡沫塑料隔層裝在涂滿樹脂的3000升鋼箱上的。銅 管靠近接觸鋼箱的部分其表面覆有帶銅綠的紅色無光澤氧化 物

12、，而銅管另一面仍保持著銅材光澤。在銅管銅綠印跡下面的 紅色無光澤區(qū)域發(fā)現(xiàn)了窄窄的裂縫。圖5是損壞銅管的橫切 面。對鋁膠帶進(jìn)行離子色譜分析發(fā)現(xiàn)HCOO-(0.100.22口g/cm 2)和CH3COO-(2.64.2口g/cm2)。推斷是鋁膠帶中這些活躍 的離子通過積聚在銅管和鋼箱縫隙間的水滴引起的蟻巢腐蝕。案例7 :在使用了 4年的空調(diào)銅管中發(fā)現(xiàn)蟻巢腐蝕。在鋁翅片 正下面的銅管上發(fā)現(xiàn)有針眼狀漏洞。銅管腐蝕區(qū)域的外表面覆 有紅棕色氧化物，而管子內(nèi)表面仍保持著銅材光澤。為查明腐 蝕介質(zhì)做了若干分析。20ml蒸餾水和2g聚乙烯泡沫塑料隔層 放在鋁翅片換熱器上，在90C放置48小時。然后用離子色譜 分

13、析該水。產(chǎn)生了 100200口g/g的蟻酸和4060口g/g的醋 酸。推斷聚乙烯泡沫塑料隔層滲出的羧基酸在水的濃縮下引起 了蟻巢腐蝕。4、腐蝕機(jī)理蟻巢腐蝕的可能機(jī)理如下4），24）:在潮濕氣氛中，羧基酸酸化 銅表面的水并穿透氣態(tài)氧化銅薄膜傷面，使銅溶化在表面的水 中。CuCu+ + e-（1）同時在水層羧基酸與一價銅離子之間形成一價銅復(fù)合物。Cu+ +XCuX（2）而X是HCOO-， RCOO-（R：烴基群）。水中的復(fù)合物通過復(fù) 合濃度、溫度和濕度進(jìn)行局部變化從溶液中析出。該復(fù)合物氧 化形成Cu2O和二價銅復(fù)合物。4 CuX+1/2O2Cu2O+2CuX2 （3） TOC o 1-5 h z

14、CuX + X CuX2+ e-（4）微觀槽中的二價銅復(fù)合物在小坑中與銅反應(yīng)，形成一價銅復(fù)合 物。CuX2+ Cu 2CuX（5）CuX再次氧化，見方程式（3）或（4）。該催化反應(yīng)連續(xù)出現(xiàn) 并起作用。這種陰極反應(yīng)主要是氧化還原反應(yīng)。O2+2H2O+4 e-4OH-（6）在陰極區(qū)域生成的OH離子向正極轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散生成Cu2O。該C U2O會在小坑的脆弱部位產(chǎn)生裂紋。由于熱循環(huán)和冷循環(huán)的抽 吸會使氧氣穿透。穿透的氧氣會氧化CuX，在小坑壁上形成Cu2 O。這個循環(huán)反應(yīng)會促進(jìn)腐蝕。熱力學(xué)研究給一價銅和二價銅 復(fù)合物的蟻巢腐蝕機(jī)理提供了理論支撐25）。5、防范措施蟻巢腐蝕是由于潮濕氣氛中銅管表面有腐蝕介

15、質(zhì)引起的。腐蝕 介質(zhì)是銅管表面有機(jī)物殘留或產(chǎn)生的，或是從氣氛中沉積到表 面的。因此為了減少這種腐蝕的發(fā)生，最基本的是要除去所有 微量腐蝕介質(zhì)并保持腐蝕介質(zhì)水平盡可能低。為防止銅管腐蝕，裝配熱交換器時選用的揮發(fā)性油和/或聚乙烯 泡沫塑料絕熱層要不分解或滲出或者少分解或滲出羧基酸。應(yīng) 避免使用會分解或滲出羧基酸的膠帶和抗氧化劑。幸運(yùn)的是， 含有大量粘合劑的人造建筑材料會滲出甲醛，由于甲醛對人體 有害即所謂的“致病房屋”，所以被限制使用。最好把銅管中的有機(jī)清潔劑除去，如用蒸汽清潔后再用熱空氣 干燥。之后向銅管注滿干燥的內(nèi)置氣體然后末端封口。除此以 外熱交換器沒有任何裂縫是很重要的，否則帶有腐蝕介質(zhì)的冷 凝水會滯留導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)聚集。通過正確控制直接環(huán)境的濕度并用抑制劑或涂層處理銅管表 面，可以防止銅管外表面的腐蝕。無論如何均勻地使用保護(hù)膜和/或涂層是很重要的，因?yàn)楦g會出現(xiàn)在保護(hù)薄弱的部位，如6、涂層邊緣或針眼處。6、結(jié)論（1）蟻巢腐蝕的許多案例都是揮發(fā)性有機(jī)物