1、電沉積法制備泡沫鐵作者張鳳鑫作者張鳳鑫摘要以聚氨酯泡沫為基體，經預處理，化學沉積、電沉積和焚燒及熱還原工藝制備了均勻分布三維網狀孔結構的、高空隙率（95%）且具有一定拉伸強度的泡沫鐵材料。通過生物顯微鏡觀察了制備過程各步驟產品的形貌。關鍵詞電沉積制備泡沫鐵關鍵詞電沉積制備泡沫鐵ABSTRACT A novel method for preparing very porous foamy iron wasproposed , in which the polyurethane foam as substrate was processed by pret reatment , electrode

2、position and roasting-reduction . The foamy iron presents a three-dimensional network structure with high porosity , uniformity , mechanica l strength and tenacity .KEY WORDSElectrodeposition , Manufacturing ,一.刖言發(fā)泡金屬又稱泡沫金屬，是一種新型的功能材料，從結構上可分 為多泡性發(fā)泡金屬和通透性發(fā)泡金屬兩種，前者含有大量獨立存在的 氣泡，而后者則以連續(xù)暢通的三維多孔結構為主。由于結構不

3、同，性 質也有很大的差異，具有不同的用途。發(fā)泡金屬的制備方法有很多種1，包括有鑄造法，粉末冶金法、 燒結法、沉積法和高壓浸透法，氣相蒸發(fā)沉積法等。本實驗是采用電沉積法制備發(fā)泡金屬鐵，是指在通電條件下，溶 液中的金屬離子沉積在基體上的電鍍過程。所謂的電鍍過程，它是一 種電沉積過程，具體說來，是電解液中的金屬離子在直流電的作用下， 在陰極上沉積出金屬的過程。電鍍法采用以發(fā)泡樹脂為基體，分三步 來完成的：即首先將原料（聚氨酯發(fā)泡樹脂）表面做導電處理，處理 過程包括洗滌，粗化、敏化、活化、化學鍍或涂覆導電漿；然后在適 當?shù)臈l件下進行電鍍；電鍍后燒結除去有機基體，并在H2流中還原。 也可以將碳纖維制成的

4、氈作基體，洗凈處理后直接進行電鍍，再經洗 凈、干燥、燒結還原，即得發(fā)泡金屬。用電鍍法制備發(fā)泡金屬一般只 適用于導電性較好的金屬，如Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag等。 采用電鍍法，其獨特之處在于可以生產出高度均勻和孔隙率高的發(fā)泡 金屬在某些情況下，為了改善鍍層的連續(xù)性和保證鍍層與基體金屬或 合金之間具有必要的結合力，往往在基體金屬上鍍一層其他金屬或合 金作為中間鍍層。如果金屬在中間鍍層上比在基體金屬上容易析出， 那么就有利于獲得連續(xù)而比較均勻的鍍層。本實驗就是先在樹脂上化 學鍍，作為中間體，再電鍍鐵。發(fā)泡金屬具有許多誘人的特性，如：（1）它的重量輕，比重僅有 母體金屬的2%60%；（2）比

5、表面積大，高達106m2/m3；（3）它 的通透性好，對液體和氣體的阻力很?。唬? ）能量吸收強，可以吸 收震動和聲波等；（5 ）熱導率低；（6 ）電磁屏蔽性好；（7 ）阻燃 性優(yōu)良；（8 ）有良好的催化性；（9 ）有極佳的氣敏性等。因此，已 經開發(fā)和正在開發(fā)的用途很廣泛，如能量吸收器、減振器、過濾器、 阻燃器、換熱器、內燃機的排氣消音器、多孔電極、充電池的極板材 料、高溫填料、電磁屏蔽材料、太陽能轉換器、化學工業(yè)的催化劑及 催化劑載體，慢性約束核聚變激光試驗中的超熱電子抑制材料等。預 計在航天航空、能源材料、化工、冶金、儀器儀表等方面，均有著很 好的應用前景。泡沫金屬的機械性質主要取決于其密

6、度，但也與其孔徑，孔結構 及孔分布狀態(tài)有很大的關系。密度反映了孔隙率，所以孔隙率是決定 泡沫金屬機械性能的重要參數(shù)。以燒結法制備的低密度泡沫鎳停5% 孔隙率），在退火條件下幾乎不能施加負荷，電沉積法生產的孔隙率 為96%的泡沫鎳，拉伸強度大于1.3N/mm2。早在1951年就成功地 生產出了泡沫鋁，但其機械性能卻不好，為了改善泡沫鋁的強度性質， 采用的方法有：（1）加入增粘劑，通常為含氧物質，與金屬鋁在原 位形成氧化物；（2）在熔融狀態(tài)的泡沫鋁中加入高達30%的鋁渣， 可以得到較高強度的泡沫鋁；（3）斷續(xù)熱處理和老化熱處理可提高 泡沫合金的強度；（4）在泡沫金屬中添加增強纖維，可以大大提高 其

7、強度性質。通透性是多孔金屬做為過濾材料，液液分離材料和消音材料等用 途的關鍵性質。一般地，通透性隨孔徑的增加而增大，但它也受孔面 積粗糙度的影響，而且受閉孔數(shù)目的影響很大，只有那些具有開孔結 構的泡沫金屬才具有高的通透性。用金屬絲粉末冶金（纖維冶金）法 生產的多孔材料，作為過濾材料使用，有很多的優(yōu)點。這種方法適用 于多種金屬，如銅，鎳，鎳鉻合金，不銹鋼等。泡沫金屬作為吸收聲波材料，其吸收率可高達99%以上。泡沫金 屬對聲波的吸收能力受孔結構的影響較大，而且不同孔結構的泡沫對 不同頻率的聲波吸收能力是不同的。多數(shù)情況下，開孔越多，吸音性 越好?？椎拇笮λ蓄l率聲波的吸收能力均有影響，孔徑越小，

8、吸 收頻率越高。最小孔徑的泡沫鎳對聲波有最好的吸收，所以改變孔徑 和材料的形狀，可以改善泡沫金屬對聲波的吸收性。泡沫金屬的傳導性是指泡沫金屬對熱及電的傳導性。在給定體積 的泡沫金屬中，所含的金屬量很少，而且孔隙率越高，含量越少。這 就意味著其電及熱的傳導性要比母體金屬差得多。試驗表明：密度為 母體金屬4%的泡沫銅和鎳，其電導率只有母體的1%左右。泡沫鎳 的熱導約為金屬鎳的1%；泡沫鋁的熱導也很低；泡沫鋁的電阻卻高 達1010。數(shù)量級，所以泡沫金屬具有很好的熱、電絕緣性。泡沫金屬仍保有母體金屬的鐵磁性，因此它具有電磁屏蔽性。發(fā) 泡鎳具有良好的屏蔽效果。研究表明，發(fā)泡金屬的電磁屏蔽性能在一 定數(shù)值

9、以上不受體積密度的影響，但受孔徑大小的影響。泡沫金屬的應用范圍很廣，正在開發(fā)的用途日益增加。目前，泡 沫金屬的發(fā)展已受到很大的關注，下面列舉幾項它的應用。泡沫金屬作為減振器（或能量吸收器）可能的應用范圍從內燃機 的消音器到一些機械的緊固裝置，航天飛機的保護外殼、碰撞記錄儀， 以及航天飛機的著陸“腳”等等。泡沫鋁是一種優(yōu)良的能量吸收材料， 它可以用在起重機和傳送帶的安全緩沖系統(tǒng)中；在高速球磨機中，可 作為能量吸收襯里保護膜；作為減振材料，也可以用在汽車工業(yè)中。 而510%母體金屬密度的泡沫銅作為減振材料，其性能優(yōu)于橡膠。泡沫金屬是一類很好的過濾材料，可用于過濾除去氣體、液體中 的固體顆粒，如用于

10、石油、汽油、制冷劑、高聚物熔體、水懸浮液， 高爐氣等的過濾，凈化。特別是一些需要在較高溫度下過濾的氣體和 液體（如金屬液體），更能顯示泡沫金屬過濾器的重要性。現(xiàn)在用的 最多的金屬過濾材料是泡沫銅及泡沫不銹鋼。用泡沫銅可以過濾除去 輸氣管線中的灰塵等雜質，也可以用在呼吸裝置系統(tǒng)中以取代絲網過 濾材料，提供更好的過濾性能。泡沫鎳可用于過濾除去水，燃料油及 流體控制系統(tǒng)中的微小固體顆粒。用電沉積法生產的泡沫金，可用于 過濾除去強腐蝕性液體中的固體顆粒。而在分離介質應用中，如從水 中分離油；擴散介質（也稱為分布器），如向液體中通入氣體或向液 體流中通入CO2等，可以通過泡沫金屬分散成微氣泡。在生物化學

11、領 域，可以用壓縮金屬泡沫作為滲透膜的支持體。從原理上講，泡沫金 屬也可以作為滲透與反滲透材料，可用于脫鹽和除氫，廢水處理等等。 我們?yōu)榱颂岣呖紫堵?，常常加入疏松劑，這種試劑在燒結過程中分解 或揮發(fā)，也可以通過升華或浸取除去。如在生產鐵、鎳、銅或它們的 合金過濾器時，常加入甲基纖維素做疏松劑，孔隙率可提高到70% 90%。泡沫金屬是一類優(yōu)良的消音材料。利用泡沫金屬擴散降壓，幾乎 可以完全消除在高壓輸氣管道降壓時產生高分貝的噪音，而且對氣流 沒有太大的影響。日本已將泡沫金屬用于汽車工業(yè)及內燃機汽缸消音 和列車發(fā)電機室的消音，還用在了錄音棚的消音等等，作為消音材料 用途很廣。泡沫金屬是一類優(yōu)良的阻

12、燃器材料，它可以阻止火焰通過，讓氣 體自由通過，相當于從燃燒的氣體中將火焰“過濾”掉。因此在礦井 的電機及電源開關，煉油廠及其它類似的工廠中，有著重要的用途。泡沫金屬具有很高的比表面積，因此是加熱器及熱交換器的優(yōu)良 材料。泡沫鎳可以吸收轉化照在其上的90%的太陽能，因此它可能被 用作太陽能收集器。泡沫鎳對于循環(huán)空氣加熱器也是一種有效的加熱 過濾材料。泡沫鎳用于電阻式水熱器比其它材料要好的多，且具有較 低的表面溫度。在換熱機械裝置中，如果將泡沫金屬直接做在換熱管 的內外表面，則可以大大增加換熱面積，提高換熱速度和效率。泡沫金屬的特殊結構及物理性能表明這是一類輕質、優(yōu)良的結構 材料，特別在200C

13、以上的高溫下使用，更顯其優(yōu)越性。泡沫鋁已用 于飛機上復合材料的芯片，泡沫鎳已用于墻體或地板的加熱瓦，將泡 沫鎳卷成圓柱狀，可作為帶鋼加熱管，用于各種液體，包括液體金屬 的加熱。泡沫金屬也可用于多孔結構的抗壓增強填料，其開孔結構可 允許熱流體進入以防冷凍，將泡沫金屬粘結在固體基體上，可以制得 多功能的結構材料。泡沫金屬與高分子聚合物復合可制得具有優(yōu)良性 能的結構材料等等。泡沫金屬可用作堿性電池及燃料電池的極板材料，特別是發(fā)泡鎳 用于鎳氫，鎳鉻充電電池，其電池容量可分別提高50%和30%。發(fā) 泡鎳也可作為電化學反應器的多孔電極。利用發(fā)泡鎳制作電化學脈沖 流反應器，進行苯乙醇的氧化，可大大提高電流效

14、率及轉化率。在化學工業(yè)中，泡沫金屬是一種很有吸引力的金屬材料。它用于 精餾塔的填料及塔板材料，可大大提高理論塔板數(shù)。因為它具有很高 的比表面積，所以也是一種很好的催化劑或催化劑載體。有數(shù)據表明， 用泡沫金屬做催化劑可比其它催化劑提高50倍以上的效果。銀是工業(yè)上常用的催化劑，多用于選擇性氧化，如乙烯氧化成環(huán) 氧乙烷等。目前，應用的有兩種，一種是附載型，另一種是銀絲。前 者催化劑使用壽命短，再生及回收困難，后者的比表面積小，催化活 性低?？紤]到發(fā)泡金屬的特點，如將銀制成發(fā)泡銀用以代替目前的銀 催化劑，可具有一定的特點。在化學工業(yè)中，鐵也可作為催化劑，用 發(fā)泡鐵，就是充分利用它的高空隙率，通透性好的

15、特點，以代替鐵粉。二.實驗2.1儀器及試劑2.1.1儀器：品體管直流穩(wěn)壓電源（上海產），IAS4型圖象分析儀，生物顯微鏡，國產HDV-7C型恒電位儀，電鍍槽，電 磁感應爐，可控硅溫度器，YJ92/5型直流穩(wěn)流電源等。2. 1.2試劑：聚氨酯軟泡沫，厚度2.4mm，空隙率為90%以上；KMnO ，H SO （ pH SO =1.84 ），草酸，SnCl 2424242H2O，HCl （ 36%水溶液），PdCl2，NaH2PO2 2 H2O，NaOH，NiSO4 6H2O，檸檬酸鉀，NH4Cl， Fed? 4H2O，Nad。實驗用試劑均為分析純，實驗用水皆為一次蒸餾水。2. 1.3試劑配制SnC

16、l2 *2H2O ( 20g/L )溶液配制：稱取 10g SnCl2 *2H2O，并用少量1： 1的鹽酸溶液溶解，加水稀釋至5 00ML。PdCl2 ( 0. 2g/L )溶液配制：將99. 99%的純金屬鈀加 入到少量濃鹽酸中，加少量過氧化氫，并加熱使其溶解， 加水稀釋至1L。FeCl24H2O ( 60g/L )溶液配制：稱取 60g FeCl2 *4H2O ，用少量鹽酸在加熱條件下將其溶解，加水稀釋 至1L。2. 2實驗方法發(fā)泡鐵的制備步驟：聚氨酯軟泡沫一洗滌一粗化一敏化 活化一解膠一化學沉積一電沉積一焚燒一熱還原一 泡沫鐵2. 2. 1洗滌用洗衣粉將泡沫清洗干凈，除去泡沫表面在生產及

17、運輸 過程中沾染的油污及機械雜質，用蒸餾水多次沖洗干 凈。2. 2. 2 粗化實驗用粗化液組成為：KMnO4，H2SO4 (pH2SO4=1.84 )，草酸(10g/L) 將洗滌后的泡沫放在燒杯中，并倒入粗化液，用玻璃棒 不斷的擠壓，使泡沫表面和內部的盲孔均被打開，粗化 時間為10min。然后用蒸餾水將泡沫沖洗干凈，用玻 璃棒擠壓將泡沫中的水擠干。再倒入草酸溶液，并用玻 璃棒擠壓5min，用蒸餾水沖洗干凈，泡沫將變成白色， 擠干即可。若泡沫不為白色，可再用鹽酸浸泡一會兒。2. 2. 3敏化實驗用敏化液組成為：SnCl22H2O ( 20g/L ) ，H Cl ( 36%，40ml/L)加入敏化

18、液，敏化時間為5min，在泡沫上形成一層均 勻的吸附膜，再用蒸餾水漂洗，擠干。敏化液可重復使 用2. 2. 4活化實驗用活化液組成為：PdCl2 ( 0. 2g/L )，HCl( 36%，1. 0ml/L)加入活化液，活化時間為5min，活化液可重復使用， 可用玻璃棒稍加擠壓。2. 2. 5解膠實驗用解膠液組成為：NaH2PO2 - 2H2O ( 15 g/L )， PH為89?；罨?，將泡沫擠干，不用蒸餾水沖洗，直接放入到解膠液中，可看到泡沫稍變黑，解膠時間為5min。2. 2. 6化學沉積實驗用化學沉積液組成為：NiSO4 - 6H2O ( 4 g/200ml)，絡合劑(檸檬酸鉀，2 g/

19、200ml ) , NaH2PO2 2H2O ( 6 g/200ml ) , NH4C1 ( 6 g/200ml )。 在200 ml水中依次加入上述試劑，使之溶解，加NaO H，調 PH 為 8.5。在化學沉積前，要將化學沉積液加熱到90C，將泡沫 放入后，可看到有大量的氣泡產生，反應劇烈，沉積時 間為10min 。2. 2. 7電沉積實驗用電沉積液組成為：FeCl24H2O ( 60 g/L )， NaCl ( 1 g/L )，溫度 3040C，PH 為 1.5。在電鍍前，要用水將化學沉積后的泡沫沖洗干凈，以避 免把雜質帶入電鍍液中。在正式電鍍前，先進行短時間 的預電鍍，實驗優(yōu)選的預電鍍工

20、藝條件為：在6V電壓 下電沉積3min。預鍍后正常電沉積在穩(wěn)流下進行，此 時會看到電壓下降并穩(wěn)定在23V之間。電鍍過程中 要始終保持電鍍液PH為1.5，若PH加大可加酸化水。 電鍍時間為1小時，泡沫表面沉積出鐵。電鍍后要用水 將泡沫沖洗干凈，泡沫上的鐵在空氣中被氧化變成黑 色。2. 2. 8焚燒及熱還原實驗中熱還原條件為：通H2情況下，加熱至1000C , 時間為1小時。電沉積后的泡沫鐵含有泡沫有機質，要在煤氣爐上焚燒 將其除去，焚燒后的泡沫鐵很脆，將其還原時要小心以 避免破碎。將泡沫鐵放入電磁感應爐中，通H2條件下， 溫度加至1000C進行熱還原處理。三.結果與討論本實驗采用電沉積法制備泡沫

21、鐵，主要由預處理、電沉積、焚 燒及熱還原三部分組成。3. 1預處理聚氨酯軟泡沫為非導體，不能直接在上面進行電沉積，所 以我們必須在電沉積之前對它進行導電處理，在泡沫上先沉積 上一層金屬鎳，作為中間體，使之具有導電性，又稱表面金屬 化。這一過程包括：粗化、敏化、活化、解膠和化學沉積。3. 1. 1粗化粗化的目的是為了打開泡沫基體的盲孔，打通內部孔道， 同時在泡沫的內、外表面生成許多親水基團，使不牢固的碳碳 雙鍵斷裂，支鏈脫落下來，提高泡沫的孔隙率以及加大孔徑， 并產生一定的粗糙度，有利于后續(xù)處理，這一步是制造高質量 泡沫鐵的關鍵。我們通過實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，化學粗化的效果與粗化液成分、溫度、粗化時間等

22、因素有關，粗化后的效果可借助顯微鏡觀察 或直接日視觀察判斷，均勻粗化的表面很容易吸附一層水膜。在實驗中，若加入的h2so4量過多或粗化時間過長，泡沫會變 黑而且很軟，有時甚至會腐爛，這是因為泡沫早加入過量酸后， KMnO4具有強氧化性，使碳碳雙鍵斷裂并且支鏈也會脫落， 泡沫上的孔會變得很大；若加入的酸不夠或時間過短，使泡沫 上的盲孔不能被充分打通，其結果在化學沉積時能夠被充分暴 露出來。粗化溫度也是一個關鍵因素，溫度越高，粗化時間越 短。適宜的粗化，除了使泡沫表面完全被水潤濕外，而且表面 微暗，平滑但不反光。粗化后的泡沫骨架很清晰，在骨架的邊 緣產生很多“刺”，在顯微鏡下觀察得更清楚。圖1和圖

23、2分 別為粗化前、后的泡沫形貌圖。圖1圖23. 1. 2敏化敏化是在粗化后的泡沫表面上吸附一層具有還原性質的金 屬離子。實驗中選用SnCl2溶液作敏化劑。溶液組成為：SnCl 2 2H2O ( 20g/L ) ，HCl ( 36%，40ml/L)。泡沫在敏 化液中浸泡5min左右取出，用流水漂洗，此時發(fā)生下列反應：SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl I + HClSnCl2 + H2O Sn(OH)2 I + HCl Sn(OH)2 + Sn(OH)Cl Sn2(OH)3Cl I生成的Sn2(OH)3Cl是一種微溶于水的凝膠狀物質，在泡沫 上形成一層均勻的吸附膜，決定化學沉積成敗的一些反

24、應就在 這一層膜內進行。3. 1. 3活化敏化后的表面再吸附一層具有催化作用的金屬粒子，作為 化學沉積的催化活性中心，使化學沉積反應僅在這個表面進 行。本實驗采用PdCl2溶液作為活化劑，活化反應為：Pd2+ + Sn (OH) Cl Pd I + Sn (OH) Cl I2、732、 73Sn2(OH)3Cl仍是凝膠狀物質，生成的單質Pd吸附在凝膠層 中。經實驗對比，較好的活化液組成為:PdCl2 ( 0. 2g/L )， HCl ( 36%，1. 0ml/L)溶液，活化時間5min。Pd在凝膠層 中的吸附量將決定化學沉積反應的劇烈程度。3. 1. 4解膠由于活化過程中生成的Pd被凝膠層覆蓋

25、，所以化學沉積前 必須除去表面的膠層，使Pd原子露于表面，起催化作用。本 實驗采用 NaH2PO2 2H2O ( 15 g/L ) ，PH 8 9，室溫， 解膠5min。在解膠過程中，若用玻璃棒大力擠壓，不但使凝 膠層被去除，而且有可能使Pd也脫離下來。3. 1. 5化學沉積化學沉積是整個實驗的關鍵部分，化學沉積的好壞也決定 了整個實驗是否成功。在具有催化活性的表面上，用NaH2PO2 - 2H2O作為還原劑，利用還原反應，在泡沫表面沉積一層金 屬層。反應為：Ni2+ + H2PO2- +H2O HPO32- + 3H+ + Ni I生成的Ni沉積于泡沫表面。圖3為化學沉積鎳后泡沫形貌 圖。由

26、于新生成的Ni本身對該反應具有催化作用，所以化學沉 積可以持續(xù)進行?；瘜W沉積液的PH值及溫度對反應有很大的 影響，圖4 (a),(b)分別為PH=3. 5和PH=8. 8的化學沉 積發(fā)泡鎳的SEM形貌。圖 4 (a) PH=3. 5圖(b) PH=8. 8反應的溫度高其反應速度加快。由實驗中的現(xiàn)象可知，隨著反 應的持續(xù)，其反應越來越劇烈，產生大量的氣泡，這是因為新 生成的Ni對反應自催化作用，使反應持續(xù)進行。經過一段時 間，當泡沫上逐漸沉積出鎳會變得很硬，從而形成導電層，有 利于下步電沉積反應。經優(yōu)選得化學沉積液配方及工藝為：N iSO4 6H2O ( 4 g/200ml )，絡合劑(檸檬酸鉀

27、，2 g/20 0ml ) ，NaH2PO2 2H2O ( 6 g/200ml ) ，NH4Cl ( 6 g/ 200ml ) ，PH 為 8.5，溫度 90C，沉積 10min。3. 2 電沉積本實驗選用的電沉積液組成為：FeCl2 - 4H2O ( 60 g/L ),NaCl ( 1 g/L ) , PH 為 1. 5。本實驗采用氯化亞鐵溶液作為電沉積液，可以獲得結構均 勻，韌性好的沉積層，而電沉積液具有高分散性，深鍍能力強 的特點。其沉積速度比采用硫酸亞鐵溶液快一倍左右，均鍍能 力與鍍鎳溶液相似。電沉積過程的溫度對電沉積層的內應力，鍍液分散能力和 鍍速也有影響。溫度高，沉積層內應力減小，

28、產品不出現(xiàn)裂紋， 且電沉積速度加快，但鍍液分散能力降低；溫度低，其鍍出的 鍍層暗、硬、應力很大。所以實驗溫度選擇在3040C。電沉積液的PH對電沉積過程影響較大，PH太低，析氫量 增大，電流效率下降，容易產生毛刺和麻點；PH大于2，氫 氧化物夾雜增多，鍍層變脆，結合力差，所以PH值應嚴格控 制在1.5。在電沉積液中加入氯化鈉，能提高溶液的導電性， 但用量要少得多，否則鍍層的脆性會增大。為了確定電沉積的工藝條件，測定了電壓(U)，電流(I) 隨時間的變化情況，見圖5。由圖5可知，開始通電的23 min內電壓迅速下降，電流迅速增圖5 大。這可能是因為化學沉積后的泡沫雖表面沉積了一層金屬 竦，但這層竦并非完整的品體，其導電性較差，電阻很大。在 通電后由于電場的作用，單質鐵迅速進入晶格，迅速改善了基 體的導電性，電阻迅速減小。根據這種情況，在正式電沉積之前，可進行短時間的預電 鍍，待基體均勻導電后再正式電沉積，這樣得到的產品結構更 均勻。通過實驗對比，其優(yōu)選的預鍍工藝條件為：在6V電