1、PAGE 15 -基于金屬配位作用制備高性能聚酰亞胺傳統(tǒng)聚酰亞胺由于結(jié)構(gòu)中含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，剛性較大，分子鏈間相互作用較強，使其表現(xiàn)出不溶不熔的特點1.因此常采用前驅(qū)體聚酰胺酸溶液進行加工，再經(jīng)過高溫(250450)環(huán)化或者化學環(huán)化(催化劑和脫水劑等)得到聚酰亞胺，這種方法也稱為“兩步法”2.如商業(yè)化的Kapton薄膜和Upilex薄膜均采用兩步法制備.該路線也存在一些缺點，如化學環(huán)化污染大，成本高，同時很難達到完全環(huán)化；高溫環(huán)化過程不僅對設備要求高，能耗大，且伴隨著小分子水的產(chǎn)生，容易造成產(chǎn)品性能下降.針對“兩步法”的問題，相關(guān)研究通過分子結(jié)構(gòu)設計制備了可溶性聚酰亞胺，使其不需要經(jīng)過高溫

2、/化學環(huán)化過程，不僅能耗低、易于存儲，且成品不需要高溫環(huán)化脫水過程，易于得到性能均一的材料.然而，由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了一些助溶基團35(柔性結(jié)構(gòu)、大體積側(cè)基、不對稱扭曲結(jié)構(gòu)、長側(cè)鏈等)，破壞了分子鏈剛性、規(guī)整性及分子間作用力，使制備的聚酰亞胺的抗溶劑腐蝕性、耐熱性能、機械性能、尺寸穩(wěn)定性能等嚴重下降.如商業(yè)化Kapton-H薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：360380，線性膨脹系數(shù)(CTE，20200)：20m/(m)；商業(yè)化可溶性聚醚酰亞胺Ultem1000的Tg：271，CTE：65m/(m).因此，在兼顧可溶性聚酰亞胺優(yōu)異加工性能的同時提高材料的耐溫性、機械性能、抗溶劑腐蝕等性能對于聚酰

3、亞胺材料的廣泛應用至關(guān)重要.自從Leibler等6在2022年發(fā)表了基于動態(tài)酯交換鍵制備的玻璃高分子(vitrimers)之后，掀起了通過動態(tài)共價鍵提高熱塑性材料耐熱性、機械性能、可回收性能的研究熱79.然而，一方面，動態(tài)共價鍵在柔性鏈聚合物中容易實現(xiàn)交換，而在剛性聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中被破壞后很難實現(xiàn)重建；另一方面，由于動態(tài)共價鍵的耐受溫度普遍較低(250)，導致動態(tài)共價鍵在聚酰亞胺的Tg之前就失效，交換效率大大受阻.氫鍵網(wǎng)絡也被認為是提高聚酰亞胺耐熱性、機械性能的有效手段.但是由于氫鍵的鍵能較弱，在高溫下氫鍵的失效使得材料的性能出現(xiàn)急劇下降10.配位鍵是有機配體與金屬原子或離子之間形成的一種非共價

4、鍵，其鍵能(100330kJ/mol)介于氫鍵(140kJ/mol)和共價鍵(330kJ/mol)之間，且配位鍵的強度受金屬離子的種類、濃度以及配體結(jié)構(gòu)的影響11.因此，可以通過金屬配體配位這種簡單手段提高可溶性聚酰亞胺材料的綜合性能.對于金屬配體配位而言，較常選用的有機配體如咪唑、吡啶等，Yin等12通過在含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺中加入氯化銅，設計制備了基于Cu2+配位作用的點對面多配位結(jié)構(gòu)的PI-Cu薄膜，其尺寸穩(wěn)定性和機械性能得到明顯的提升.Peng等13合成了含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的二胺單體，與BPDA聚合成聚酰胺酸后與Cu2+配位，再經(jīng)過亞胺化制成高介電常數(shù)的聚酰亞胺.除上述結(jié)構(gòu)外，羧基也是一

5、種常見的配體，如Luo等14通過含羧基的聚酰亞胺與Cu2+絡合，制備出耐溶劑的有機納濾膜.Sun等15通過乙烯-甲基丙烯酸共聚物與Zn2+配位，沙林樹脂的斷裂強度提高了2.3倍.因此，本文通過分子結(jié)構(gòu)設計，選用3,5-二氨基苯甲酸為單體合成側(cè)基含羧基的可溶性聚酰亞胺，羧基的引入使聚酰亞胺能夠與金屬離子發(fā)生配位，從而形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡.系統(tǒng)研究了聚酰亞胺與金屬離子之間的配位交聯(lián)作用及薄膜性能之間的關(guān)系.聚酰亞胺在配位交聯(lián)后，耐熱性能、機械性能等都有明顯提高，為提升可溶性聚酰亞胺的綜合性能提供新思路.1實驗部分1.1主要原料4,4-聯(lián)苯醚四酸二酐(ODPA)，純度高于98%，購于韶遠科技(上海)有限

6、公司；4,4-二氨基-2,2-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFMB)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)，純度均高于98%，購于常州陽光藥業(yè)有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺，化學純，購于國藥集團化學試劑有限公司、無水氯化銅，純度高于98%，購于上海泰坦科技股份有限公司.1.2實驗儀器與測試方法美國Nicolet公司Nexus-6700型紅外光譜儀(FTIR)、掃描范圍為4000500cm-1；德國Bruker公司Avance600型核磁共振波譜儀(1H-NMR)，以四甲基硅烷作內(nèi)標

7、，溶劑為DMSO-d6；美國LeemanProdigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀；美國ThermoFisher公司Escalab250Xi型X射線能譜儀(XPS)；德國Netzsch公司TG209F3型熱重分析儀(TGA)，N2氛圍，升溫速率10/min；美國TA公司Q800型動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，拉伸模式，頻率1Hz，溫度范圍40400，升溫速率5/min；日本Rigaku公司D/max-2550PC型X射線衍射儀(XRD)，在室溫反射模式下進行連續(xù)掃描，射線源為CuK靶，測試范圍為560；型號為Escalab250Xi的X射線光電子能譜儀；INSTRON/5969的電子萬能材料試驗

8、機對所制備的薄膜樣條進行機械性能測試，測試模式選擇拉伸模式，每個種類的樣品測10次.薄膜樣條采用美國SYNRAD公司生產(chǎn)的型號為金星V-12激光雕刻機制備；德國HAAKE公司哈克應力流變儀，動態(tài)應力掃描測量在恒定頻率(1Hz)下進行，施加應力范圍為0.0110000Pa.溶解性測試：將不同銅離子含量的交聯(lián)聚酰亞胺薄膜干燥后稱重記錄，再分別在乙腈、DMF、DMAc、NMP中室溫下浸泡48h，然后取出薄膜，干燥后稱重，根據(jù)公式(1)計算質(zhì)量保留率，每個樣品測5次，取平均值.Weightretention=m2m1100%(1)其中m1為浸泡前的質(zhì)量，m2為浸泡后的質(zhì)量.1.3金屬配位聚酰亞胺的制備

9、1.3.1含羧基聚酰亞胺制備在氮氣保護下，將等摩爾比的TFMB和DABA加到連接有分水器和冷凝裝置的三口燒瓶中，加入NMP充分溶解后，再加入與二胺等摩爾的ODPA，調(diào)節(jié)溶液固含量為15wt%，冰水浴下反應12h，將反應溫度逐漸升高至190反應12h.待其冷卻至室溫，將聚合液倒入去離子水中，洗滌3次沉淀物，最后于真空烘箱中100干燥24h，得到聚酰亞胺粉末，具體反應路線如圖1(a)所示.Fig.1(a)SyntheticrouteofPI-Cu;(b)MolecularmodelofCu2+coordinationcross-linkedpolyimide;(c)Schematicdiagram

10、ofcoordinationcross-linkingstructureinpolyimidefilm.1.3.2金屬配位聚酰亞胺制備在羧基與金屬離子配位中，由于氧原子電負性較大，對電子的束縛能力強，配位能力有限；羧基去質(zhì)子化后可以增強與金屬離子配位的能力，并且羧基去質(zhì)子化后，2個氧等價，均可以參與配位，增大了配位交聯(lián)的密度.因此在NMP中溶解聚酰亞胺后，加入一定量的三乙胺，確保羧基完全去質(zhì)子化，然后分別向去質(zhì)子化的聚合物溶液中加入氯化銅，控制其與羧酸側(cè)基的比例為10wt%、20wt%、30wt%及50wt%，溶液隨即出現(xiàn)一定的凝膠現(xiàn)象.為了確保溶液的成膜性和配位離子的均勻性，在85下500r

11、/min攪拌12h，得到均勻的溶液.采用流延法將上述聚酰亞胺溶液倒在玻璃板上，80真空條件下加熱24h除去部分溶劑后，浸泡于去離子水中脫模，再用甲醇多次浸洗，去除未配位的氯化銅，最后將聚酰亞胺薄膜置于60鼓風烘箱中干燥24h得到金屬配位交聯(lián)的聚酰亞胺薄膜.將含有不同Cu2+含量的聚酰亞胺分別記為PI、PI-Cu10%、PI-Cu20%、PI-Cu30%、PI-Cu50%.所制備的金屬配位交聯(lián)聚酰亞胺的分子模型如圖1(b)所示.此外，圖1(c)為配位交聯(lián)聚酰亞胺薄膜的示意圖.2結(jié)果與討論2.1Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺的合成利用FTIR對一步法合成的含羧基聚酰亞胺的化學結(jié)構(gòu)進行了表征，如圖2(a)

12、所示，F(xiàn)TIR譜圖在1782cm-1(酰亞胺環(huán)中CO非對稱伸縮振動)、1717cm-1(酰亞胺環(huán)中CO對稱伸縮振動)、1357cm-1(酰亞胺環(huán)中CNC對稱伸縮振動)、720cm-1(酰亞胺環(huán)中CO彎曲振動)處分別出現(xiàn)了代表聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，此外，還顯示了在1140cm-1處的CF鍵的特征吸收帶.在32003500cm-1處的寬吸收歸因于DABA中COOH的振動峰.譜圖中沒有出現(xiàn)聚酰胺酸的特征官能團吸收峰，因此，可以推斷通過一步法高溫熱處理后已得到完全環(huán)化的聚酰亞胺.Fig.2(a)FTIRspectraand(b)1H-NMRspectraofPIandPI-Cu.圖2(b)所示為不

13、同Cu2+含量聚酰亞胺的1H-NMR譜圖，其中=13.5處的質(zhì)子峰歸屬于DABA中羧基的質(zhì)子，而=78處的質(zhì)子峰主要歸屬于聚酰亞胺主鏈上苯環(huán)的氫.從譜圖中可以看出隨著Cu2+含量的增加，=13.5處羧基質(zhì)子峰的強度逐漸減弱，并且苯環(huán)上羧基鄰位氫的超精細結(jié)構(gòu)消失，說明了銅離子與羧基負離子之間存在配位作用.為了進一步分析Cu2+與聚酰亞胺之間的配位作用，研究了不同Cu2+含量聚酰亞胺的XPS譜圖，如圖3(a)和3(b)所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺中引入Cu2+之后，譜圖在953.8及933.7eV處分別出現(xiàn)了Cu2p1/2和Cu2p3/2的特征峰，證明了Cu2+的存在.圖3(c)和3(e)分別

14、為PI-Cu30%膜的表面和截面SEM圖片，圖3(d)和3(f)分別為其對應的Mapping圖片,可以看到Cu2+在薄膜的表面和截面上分散都較為均勻.表1所示為配位交聯(lián)聚酰亞胺膜中銅元素的含量，經(jīng)比較，實測值與理論值變化規(guī)律一致，實測數(shù)值略有偏低.Fig.3XPSspectraofpristineandCu2+ioncross-linkedfilms(a,b),surficial(c)andcross-sectional(e)SEMimagesofthePI-Cu30%film,Cuelementmappingofsurface(d)andcross-section(f)obtainedfro

15、mthePI-Cu30%film.Table1CucontentofPI-Cufilms.SampleActualCucontent(mg/g)TheoreticalCucontent(mg/g)PI-Cu10%4.395.84PI-Cu20%9.2022.68PI-Cu30%14.8017.52PI-Cu50%21.8329.20當在含羧基的聚酰亞胺體系中加入Cu2+后，分子鏈間形成配位交聯(lián)網(wǎng)絡，導致凝膠的形成.通過哈克流變儀來進一步研究Cu2+配位交聯(lián)對溶液性能的影響.如圖4(a)所示，圖中實心點代表儲能模量(G)，空心點代表損耗模量(G).對于原始聚酰亞胺而言，在應力掃描范圍內(nèi)G都要大于

16、G，即此時為均勻的聚合物溶液.當加入氯化銅之后，G、G都明顯地增大，如隨著Cu2+含量從0wt%增加到50wt%，溶液的G和G分別逐漸提高至17010和6863Pa.同時，可以看出不同樣品的G和G都存在交點.如PI-Cu20%的G、G在剪切應力為264Pa時存在交點，應力小于264Pa時，G要明顯大于G，表現(xiàn)出凝膠的性質(zhì)；而當應力大于264Pa時，較大的應力使Cu2+配位交聯(lián)網(wǎng)絡被破壞，導致G要小于G，因而從凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變成為溶液狀態(tài).且G、G2條曲線的交點隨著Cu2+含量的增加向應力增大的方向移動，表明隨著Cu2+含量增加，交聯(lián)度增加，配位交聯(lián)網(wǎng)絡的穩(wěn)定性也隨之增加.Fig.4(a)Dynam

17、icstresssweepofcross-linkedpolyimidewithdifferentcontentsofCu2+;(b)DynamicstresssweepofthePI-Cu50%solutionatdifferenttemperatures;(c)and(d)RelationshipbetweenshearstresscorrespondingtotheintersectionofGandGand(d)temperatureand(c)coppercontent.Toavoidoverlap,translateGandGalongthelongitudinalaxisfor1

18、0aasindicatedintheFig.4(b).此外，金屬配位鍵對溫度也具有敏感性，如圖4(b)4(d)所示，以PI-Cu50%為例，25時，G與G交點所對應的剪切應力最大，而隨著溫度的升高，交點所對應的剪切應力降低，說明溫度的增加使配位交聯(lián)網(wǎng)絡穩(wěn)定性減弱；且當溫度高于85時，可以發(fā)現(xiàn)在測試范圍內(nèi)G恒小于G，表明其恒為溶液狀態(tài)，這也為1.3.2節(jié)中金屬配位交聯(lián)聚酰亞胺薄膜的制備提供理論依據(jù).2.2Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺的熒光淬滅現(xiàn)象而對于未配位的聚酰亞胺而言，由于其主鏈上的胺殘基與酸酐殘基之間存在“推-拉”電子模式，使其存在一定強度的熒光現(xiàn)象16.當羧基負離子與Cu2+之間形成配位作用

19、后，羧基氧上的孤對電子與Cu2+未被占據(jù)的空軌道發(fā)d-鍵絡合，因此，Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺的共軛體系中存在電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，產(chǎn)生了電子離域效應，破壞了最初的“推-拉”電子模式，改變了聚酰亞胺主鏈上的電子存在狀態(tài)，使其出現(xiàn)熒光淬滅的現(xiàn)象17.由圖5(a)5(e)聚酰亞胺與Cu2+配位前后在黑暗環(huán)境下用波長365nm紫外光照射后的數(shù)碼照片可以直觀看出，未配位的聚酰亞胺由于結(jié)構(gòu)上的高度共軛，因而在紫外光照射下存在熒光現(xiàn)象，當引入Cu2+后，發(fā)生熒光淬滅.后采用熒光光譜儀測試了其熒光強度，結(jié)果如圖5(f)所示，隨著Cu2+含量的增加，會有更多的Cu2+參與配位，對聚酰亞胺主鏈電子存在狀態(tài)的影響也就更大，最

20、終導致其熒光強度隨著Cu2+的引入逐漸減弱.Fig.5(ae)Digitalphotosilluminatedbyultravioletlampat365nmindarkenvironment;(f)FluorescencespectraofpolyimideandCu2+ioncross-linkedpolyimidewithvaryingcontentsofCu2+.2.3Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺的耐溶劑性將金屬離子交聯(lián)的聚酰亞胺薄膜在NMP、DMAc、DMF、乙腈中室溫下浸泡48h后，測試薄膜的質(zhì)量殘留率.不同Cu2+含量薄膜的耐溶劑性能如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)配位交聯(lián)膜在DMF、DMAc、

21、NMP等有機溶劑中浸泡后的質(zhì)量殘留率明顯高于未配位的聚酰亞胺膜.未配位的聚酰亞胺膜在DMF、DMAc、NMP中浸泡后完全溶解.根據(jù)HSAB(軟硬酸堿)理論，Cu2+屬于HSAB交界酸，Cu2+的高d軌道電子數(shù)表明其電子云的變形能力更強18，軌道更傾向于與有機配體重疊，并且由于Cu2+(d9)電子云是非球面對稱的，當與有機配體配位時，導致其存在額外的晶體場穩(wěn)定能(CFSE)以及強Jahn-Teller效應(JTE)，從而有利于形成在有機溶劑中能夠穩(wěn)定的金屬-配體配位鍵.如圖1(c)所示，由于聚酰亞胺膜在分子間形成了以金屬配位鍵交聯(lián)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出類似于熱固性材料的性能，其耐溶劑性能從而得到

22、大幅提高.此外，從圖中6(b)6(e)可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cu2+含量的增加，薄膜的質(zhì)量殘留率也是逐漸增大的，PI-Cu50%在DMF、DMAc等溶劑中室溫下浸泡48h后，質(zhì)量殘留率可以達到80%以上，這是由于隨著Cu2+含量的增加，交聯(lián)膜內(nèi)部的Cu2+配位作用更強，交聯(lián)度更大，從而對有機溶劑的耐腐蝕性越強.Fig.6(a)DigitalphotographsofCu2+ioncross-linkedpolyimidefilmsaftersoakedindifferentsolventsfor48h;(be)MassretentionoffilmsinDMF,NMP,acetonitrileandD

23、MAc,respectively.作為對比，將商業(yè)化Ultem1000(一種可溶性聚酰亞胺，結(jié)構(gòu)如圖7所示)通過流延法制成薄膜，浸泡于DMF等極性溶劑中，24h之后幾乎完全溶解.可見，金屬配位作用可賦予可溶性聚酰亞胺優(yōu)異抗溶劑特性，使其在化學化工、氣體輸送等特殊環(huán)境具有更大的優(yōu)勢.Fig.7MolecularstructureofUltem1000.2.4Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺的耐熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)熱固性聚酰亞胺相比，可溶性聚酰亞胺的耐高溫穩(wěn)定性較差，極大地限制了其在極端環(huán)境中的應用.本研究采用TGA來評價Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性.從圖8(a)中可以看到，未交聯(lián)的聚酰亞胺在400附近存

24、在一個明顯的熱失重臺階，認為是側(cè)基羧基在400左右發(fā)生了脫羧交聯(lián)反應19，導致了該溫度下的熱失重.羧基負離子與Cu2+配位，使得羧基穩(wěn)定性有所增強，配位前的聚酰亞胺5%熱失重溫度(Td5)較低，僅為405左右，而與Cu2+配位后，聚酰亞胺在400附近的熱降解平臺幾乎消失，且Td5提升較為明顯，接近于500.另外，通過圖8(b)DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cu2+含量的增加，聚酰亞胺主鏈最大的熱降解溫度逐漸降低，根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺與Cu2+配位后，增加了聚酰亞胺側(cè)基熱分解的可能性，導致側(cè)基熱降解向低溫發(fā)生轉(zhuǎn)移20.此外，Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺在800下的殘余質(zhì)量要明顯高于純聚酰亞胺的.Fig

25、.8(a)TGAand(b)DTGcurvesofPIandPI-CufilmsunderN2atmosphere;(c)DMAcurvesofPIandPI-Cufilms.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也是判斷材料熱性能的一個重要參數(shù)，其一般是由分子鏈的剛性、分子量以及分子鏈之間的相互作用共同決定的.如圖8(c)通過DMA測試得到未交聯(lián)聚酰亞胺以及不同Cu2+含量配位交聯(lián)聚酰亞胺的Tg.純聚酰亞胺膜的Tg約為320，隨著Cu2+的加入，體系內(nèi)形成了基于Cu2+配位作用的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，交聯(lián)網(wǎng)絡的存在加強了聚酰亞胺分子鏈之間的相互作用力，且隨著Cu2+含量增多，體系內(nèi)部交聯(lián)度增大，限制作用更顯著，導致Tg隨著Cu2+的加入而提高；當含量達到50wt%時，Tg提高至362；遠高于純聚酰亞胺的Tg，進一步說明體系內(nèi)Cu2+配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，有助于增加材料的耐溫性能.2.5Cu2+配位交聯(lián)聚酰亞胺的力學性能聚酰亞胺與Cu2+配位前后的應力-應變曲線如圖9所示，純聚酰亞胺的拉伸強度為93MPa，而與Cu2+配位之后，隨著Cu2+離子含量的提高，薄膜的拉伸強度