1、檸檬酸生產工藝技術及改進摘要:本文首先介紹了檸檬酸的化學結構、性質和生產方法，然后對檸檬酸的傳統生產工藝進行了論述，最后提出了檸檬酸生產工藝的改進方法，以現經濟效益和環(huán)境效益雙豐收。關鍵詞: 檸檬酸；發(fā)酵；工藝；改進檸檬酸, 又名枸櫞酸, 分子式C6H8O7 ( 無水物) , 是世界產量較大的一種有機酸。主要用于食品工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、化學工業(yè), 并且在電子、紡織、石油、皮革、建筑、攝影、塑料、鑄造和陶瓷等工業(yè)領域中也有十分廣闊的應用。1、檸檬酸的化學結構和性質檸檬酸的化學名稱叫2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸， 分子式為C6H8O7，結構式1如下：檸檬酸是無色、無臭、半透明的結晶或白色粉末，易溶于

2、水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿。相對密度1.542 克/立方米，熔點153(失水)，檸檬酸結晶形態(tài)因結晶條件不同而不同，有無水檸檬酸也有含結晶水的檸檬酸，分子式分別為2 C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。在干燥空氣中微有風化性，在潮濕空氣中有潮解性。175以上分解放出水及二氧化碳。檸檬酸是一種較強的有機酸，有3 個H可以電離；水溶液呈酸性。加熱可以分解成多種產物，與酸、堿、甘油等發(fā)生反應。2、檸檬酸的生產方法簡介中國現有檸檬酸生產廠近百家，總年產能力約80萬噸，是全球最大的檸檬酸生產國和出口國。目前，檸檬酸生產方法有水果提取法，化學合成法和生物發(fā)酵法三種

3、。水果提取法是指檸檬酸從檸檬、橘子、蘋果等檸檬酸含量較高的水果中提取，此法提取的成本較高，不利于工業(yè)化生產?；瘜W合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工藝復雜，成本高，安全性低。而發(fā)酵法發(fā)酵周期短，產率高，節(jié)省勞動力，占地面積小，便于實現儀表控制和連續(xù)化，現已成為檸檬酸生產的主要方法。所以本文討論的就是檸檬酸的發(fā)酵生產法。3、檸檬酸生產的傳統工藝3.1生產原料檸檬酸的生產原料有糖蜜( 甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖結晶母液等) , 淀粉質原料( 木薯、玉米等) , 液體石蠟和纖維質原科的水解液等3。3.2深層發(fā)酵工藝檸檬酸發(fā)酵工藝在國際上被認為是較難的工藝,日本的生產現居世界領先水平。我國的以

4、薯干等為原料的深層發(fā)酵技術具有獨創(chuàng)性, 發(fā)酵指數居世界前列, 自行開發(fā)的黑曲霉菌產酸效率也與國外接近4。深層發(fā)酵在檸檬酸工業(yè)上占主導地位。國內深層發(fā)酵法約占發(fā)酵法產量的80%。在發(fā)酵過程中,有的菌種不需加入引發(fā)劑, 有的則采用甲醇作為引發(fā)劑, 采用棕櫚油或其他植物油作為發(fā)酵用消泡劑, 通入的空氣中不允許含油。盡管所用的原料有所不同，但發(fā)酵工藝的基本流程如下所示：以薯干粉為原料的液體深層發(fā)酵工藝流程： 斜面菌種麩曲瓶種子 薯干粉調漿滅菌(間歇或連續(xù)式)冷卻發(fā)酵發(fā)酵液提取成品 無菌空氣 3. 3 鈣鹽法提取工藝鈣鹽法是提取檸檬酸的傳統方法。其工藝流程10如圖1所示：鈣鹽法是利用檸檬酸鈣不溶于水,

5、但能溶于酸的特點來提取得到純檸檬酸固體產品。為了提高產品質量, 降低生產成本, 人們對鈣鹽法進行了很多改進工作, 如用改性石灰乳代替碳酸鈣中和的新工藝。這種新工藝明顯縮短了中和時間和檸檬酸鈣的洗滌時間,中和時無大量氣體逸出, 改善了勞動條件, 提高了設備利用率, 并且產品質量穩(wěn)定。李秀等還研究了用乙炔廢渣作為中和劑代替碳酸鈣, 提取效果比石灰好,并且還起到保護環(huán)境, 降低生產成本等優(yōu)點5 。鈣鹽法因為工藝成熟、設備簡單、原材料易得和產品質量穩(wěn)定等特點而在國內外被廣泛使用。但也存在缺陷: 一是得到的提取液中檸檬酸質量分數較低;二是單元操作損失多, 總收率低; 三是在提取過程中檸檬酸經歷了多次相變

6、, 消耗化工原料多, 固液分離量大, 能耗高; 四是環(huán)境污染嚴重, 產生大量的固體廢棄物CaSO4 和廢水。另外還有提取工藝長、工人勞動強度大、工作環(huán)境惡劣、提取設備腐蝕嚴重等缺點2 。4、檸檬酸生產工藝的改進4. 1 合理選用新原料4. 1. 1 以稻米為原料丁云嶺等6研究的以早稻米粉為原料生產檸檬酸的工藝, 2t米粉可生產lt檸檬酸。武漢市雙鳳生物化學有限責任公司已將該項技術應用于檸檬酸的工業(yè)化生產,其產酸率l4%,轉化率95%以上,發(fā)酵周期小于70 h。與以薯干為原料的工藝相比,發(fā)酵總收率提高5%,產品質量提高一個檔次。為了免除去殼工序, 郭冰等研究用稻谷為原料來發(fā)酵生產檸檬酸。而利用加

7、工稻谷的棄料谷殼作為助濾劑和大幅度減緩起泡強度, 解決了大米發(fā)酵產酸率低、周期長、過濾難度大和發(fā)酵過程中高強度起泡等多項問題, 并且濾渣可制成作為上等飼料的大米蛋白粉, 沒有因產生大量無用的廢渣而污染環(huán)境, 解決了生產檸檬酸發(fā)酵過程中的環(huán)境污染問題。4. 1. 2 以秸稈為原料張金生等7提出了以秸稈為原料生產檸檬酸的方法。原料是作物秸稈, 如風干谷子、蕎麥、糜子、春麥、冬麥、大麥、稻子等秸桿。方法是作物秸稈經粉碎至60- 80 目調漿降解壓濾除去無氯浸出物將濾液送至發(fā)酵罐在發(fā)酵罐內接入菌種發(fā)酵送入提取工序用常規(guī)的“鈣鹽法”進行純化制得檸檬酸。本方法利用資源豐富、價格極為低廉的作物秸桿代替淀粉和

8、其他糧食作原料生產檸檬酸, 使生產成本大大降低, 并且所得產品符合GB-88標準,其發(fā)酵指數、轉化率、提取率均達到或部分超過淀粉為原料生產檸檬酸的各項指標, 是發(fā)酵業(yè)生產原料的大突破。4. 2 改進的生產工藝4. 2. 1 對傳統發(fā)酵工藝流程的改進檸檬酸工藝主要包括預處理、過濾、中和沉淀、酸解、脫色、離子交換、濃縮和結晶等步驟。李芳德等8提出對此工藝進行兩種改進: 一種是將離子交換在濃縮步驟之后進行; 另一種是在濃縮步驟之后, 還有一個過濾步驟。這樣, 在濃縮過程中析出的CaSO4 微粒可以通過過濾而除去。此外, 由于CaSO4 的去除, 可減輕后步的離子交換操作的負擔, 相應地, 使離子交換

9、樹脂的利用率也得到提高。4. 2. 2 工業(yè)離子色譜法由中科院生態(tài)環(huán)境研究中心開發(fā)的工業(yè)離子色譜法省去了檸檬酸生產“鈣鹽法”提取工藝中的“中和”、“洗糖”、“酸解”、“過濾”、“脫色”、“離交”等多道工序。該工藝不但能分離提取出品質優(yōu)良的檸檬酸產品, 而且能夠回收純化工藝過程中絕大部分可利用資源, 從根本上改變“鈣鹽法”提取工藝中先污染后治理的現狀, 大幅度降低能耗和生產成本, 基本上解決了對環(huán)境的污染。4. 3 改進的提取新工藝4.3.1離子交換樹脂法離子交換吸附法是利用特定的有機高分子樹脂對檸檬酸或檸檬酸鹽的高選擇性, 將檸檬酸或檸檬酸鹽從發(fā)酵液中提取出來的方法。20 世紀8O年代以來,

10、國內外對離子交換吸附法提取檸檬酸的研究很多。國內有代表性的流程是張鴻勛等研究的流程:發(fā)酵液過濾活性炭脫色弱堿陰離子交換柱吸附用檸檬酸和檸檬酸銨緩沖液洗脫用氨水解析H型陽離子樹脂轉型溶液經濃縮、結晶, 制成產品。國內一般的流程是用氨水洗脫后用陽離子交換柱轉型。而國外一般用稀無機酸, 如H2SO4、HCl 、HNO3和H3PO4 洗脫, 直接得到檸檬酸稀溶液, 省去了轉型這一步, 也有用水或丙酮的水溶液洗脫的。提取檸檬酸的離子交換樹脂主要是陰離子樹脂, 大多是具有叔胺和吡啶官能團的弱堿型樹脂, 但也有帶季銨官能團的強堿型樹脂和中性陰離子樹脂, 如交聯的聚苯乙烯聚合物和非離子疏水性聚丙烯酸酯聚合物,

11、 并且還有酸性陽離子樹脂。應用上述工藝技術, 檸檬酸收率可達94%以上,產品質量達到GB8269- 87食品添加劑級標準。同鈣鹽法相比, 杜絕了CaSO4 的產生。產品收率提高27%,能耗降低l 0%,生產成本降低20%以上。同時, 該工藝減輕工人勞動強度。但離子交換樹脂會產生大量廢液, 工作穩(wěn)定性差9。4.3.2液膜法提取檸檬酸工藝液膜法提取檸檬酸是90 年代后才出現的一種新方法。 有關這種提取方法的研究主要在歐美發(fā)達國家,我國直到近期才開始了這方面的研究工作。該提取方法利用疏松多孔的聚丙烯類物質(其中充滿胺類等不易溶于水的物質) ,將這些物質放入容器中,一側為檸檬酸發(fā)酵液,另一側為水或Na

12、OH 溶液或Na2CO3 溶液,胺類物質可作為載體將檸檬酸根從一側載到另一側,從而達到分離檸檬酸的目的。由于這種載體具有單一性,可直接對發(fā)酵液進行處理,得到的是檸檬酸或檸檬酸的鈉鹽,然后再進行濃縮、結晶即可得到產品。液膜提取法簡便、高效,所需設備少,在檸檬酸生產工業(yè)中極具發(fā)展前景。 目前,對該方法的研究多集中于該提取方法動力學模型的建立、工藝條件的確定及載體的選擇上。 該方法的工藝流程10如圖5所示：4.3.3電滲析法提取檸檬酸工藝有關電滲析法提取檸檬酸的研究起步較早。 其原理是利用正負電極,實現發(fā)酵液中陰陽離子的分離。 但使用該方法前必須對發(fā)酵液預處理干凈,否則電極的清洗就比較困難。該法能耗

13、大,極板上的污垢容易堆積,給操作帶來很大的不便。 對于該方法的研究,國外作了大量的工作,國內在這方面的工作還很少。目前,對電滲析法的研究工作,重點都放在陰陽離子交換膜的研制和開發(fā)上,如果解決好這個問題,將會大大提高電滲析法提取檸檬酸的效率。該方法的工藝流程10如圖6所示：4.3.4超濾法提取檸檬酸工藝超濾法提取檸檬酸是近幾年才出現的一種新方法,國內沒有相關的研究工作。 利用該方法提取檸檬酸時,只需簡單的物理操作,或加上一步離子交換,即可實現對檸檬酸的提純。采用該提取方法,過程中沒有使用任何有害物質及廢棄物產生,而且該方法實施簡便、容易實現自動化,應該說已實現了檸檬酸的清潔化生產。但是,該方法要

14、求檸檬酸發(fā)酵液殘?zhí)呛? gL - 1 ,檸檬酸產率與殘?zhí)呛恐?75 方能得到較好的效果。該方法的工藝流程10如圖7所示：5、結束語本文主要介紹了檸檬酸的傳統生產工藝，并從生產原料、發(fā)酵工藝和提取工藝3個方面介紹了對檸檬酸傳統生產工藝的改進方法。從中可以看出: 使用新原料, 可以提高生產效率, 減少污染物的產生, 實現清潔生產, 保護環(huán)境; 采用先進的工藝, 可以縮短工藝流程, 降低生產成本, 實現經濟效益和環(huán)境效益雙豐收。另外, 為了充分利用生產的副產物, 還應該拓展副產物的合理利用, 有利于生產廢物處理, 節(jié)約資源, 減少污染。參考文獻1 鄭華. HYPERLINK /kns50/de

15、tail.aspx?dbname=CJFD2010&filename=NCXJ201022025&filetitle=%e6%9f%a0%e6%aa%ac%e9%85%b8%e7%9a%84%e7%94%9f%e4%ba%a7%e5%b7%a5%e8%89%ba%e5%8f%8a%e5%9c%a8%e9%a3%9f%e5%93%81%e4%b8%ad%e7%9a%84%e5%ba%94%e7%94%a8 o 檸檬酸的生產工藝及在食品中的應用 t _blank 檸檬酸的生產工藝及在食品中的應用J. HYPERLINK /kns50/Navi/Bridge.aspx?DBCode=cjfd&Lin

16、kType=BaseLink&Field=BaseID&TableName=CJFDBASEINFO&NaviLink=%e5%86%9c%e6%9d%91%e6%96%b0%e6%8a%80%e6%9c%af&Value=NCXJ t _blank 農村新技術 , HYPERLINK /kns50/Navi/Bridge.aspx?DBCode=cjfd&LinkType=IssueLink&Field=BaseID*year*issue&TableName=CJFDYEARINFO&Value=NCXJ*2010*22&NaviLink=%e5%86%9c%e6%9d%91%e6%96%b

17、0%e6%8a%80%e6%9c%af t _blank 2010,(22)2 鄭建光. HYPERLINK /kns50/detail.aspx?dbname=CJFD2006&filename=HHGZ200608007&filetitle=%e6%9f%a0%e6%aa%ac%e9%85%b8%e7%94%9f%e4%ba%a7%e5%b7%a5%e8%89%ba%e6%8a%80%e6%9c%af%e5%8f%8a%e8%bf%9b%e5%b1%95 o 檸檬酸生產工藝技術及進展 t _blank 檸檬酸生產工藝技術及進展J. HYPERLINK /kns50/Navi/Bridge.

18、aspx?DBCode=cjfd&LinkType=BaseLink&Field=BaseID&TableName=CJFDBASEINFO&NaviLink=%e6%b2%b3%e5%8c%97%e5%8c%96%e5%b7%a5&Value=HHGZ t _blank 河北化工 , HYPERLINK /kns50/Navi/Bridge.aspx?DBCode=cjfd&LinkType=IssueLink&Field=BaseID*year*issue&TableName=CJFDYEARINFO&Value=HHGZ*2006*08&NaviLink=%e6%b2%b3%e5%8c%

19、97%e5%8c%96%e5%b7%a5 t _blank 2006,(08)3汪多仁. 檸檬酸(鈉)的開發(fā)與應用進展J . 化工中間體, 2004, 1(5):30-36.4張詩雪. 檸檬酸的生產應用與發(fā)展J . 醫(yī)藥中間體及其化工原料, 2004,(4):13-18.5李秀, 武佩. 乙炔廢渣生產檸檬酸的方法 P . CN: 93 106 832 . 0, 1994- 03- 09.6于云嶺. 早稻米為原料生產檸檬酸發(fā)酵工藝N . 中國食品報,2002- 09- 13.7張金生, 李忠興, 焦旭東, 等. 以秸稈為原料生產檸檬酸的方法 P .CN: 95 103 163. 5, 1996- 08- 28.8李芳德, 劉葉青. 檸檬酸提取方法的改進 P . CN: 89 108 682. X,1990- 06- 27.9李維平.生物工藝學.北京：科學出版社，2010.210徐桂轉, 張全國, 趙鋒. HYPERLINK /kn