1、3.5 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀 Automatic surface area and porosity analyzer 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第1頁(yè) 比表面積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能兩個(gè)主要參數(shù)。一個(gè)催化劑比表面積大小經(jīng)常與催化劑活性高低有親密關(guān)系，孔徑大小往往決定著催化反應(yīng)選擇性。 引言 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第2頁(yè) 比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量物質(zhì)總表面積（m2/g），是超細(xì)粉體材料尤其是納米材料最主要物性之一。 孔：固體表面因?yàn)楦鞣N原因總是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。 微孔（micropore） 7500nm（大氣壓下水銀可進(jìn)入） 孔容積或孔隙率：?jiǎn)挝毁|(zhì)

2、量孔容積， m3/g 定義全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第3頁(yè) 測(cè)定比表面方法很多，其中氮吸附法是最慣用、最可靠方法，已列入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。氮吸附法分為靜態(tài)容量法、靜態(tài)重量法和動(dòng)態(tài)法（又稱(chēng)連續(xù)流動(dòng)色譜法）三種。 BET法是BET比表面積檢測(cè)法簡(jiǎn)稱(chēng)，該方法是依據(jù)著名BET理論為基礎(chǔ)而得名。BET是三位科學(xué)家（Brunauer、Emmett和Teller）首字母縮寫(xiě)，三位科學(xué)家從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，即著名BET方程，成為了顆粒表面吸附科學(xué)理論基礎(chǔ)，并被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測(cè)儀器數(shù)據(jù)處理中。 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第4頁(yè) 在等溫條件下，經(jīng)過(guò)測(cè)定

3、不一樣壓力下材料對(duì)氣體吸附量, 取得等溫吸附線(xiàn)，應(yīng)用適當(dāng)數(shù)學(xué)模型推算材料比表面積, 多孔材料孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑活性組分分散度?；驹?全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第5頁(yè)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第6頁(yè)由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出物理吸附等溫線(xiàn)分類(lèi) 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第7頁(yè)I型等溫線(xiàn)特點(diǎn)在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增加。這歸因于微孔填充。隨即水平或近水平平臺(tái)表明，微孔已經(jīng)充滿(mǎn)，沒(méi)有或幾乎沒(méi)有深入吸附發(fā)生。到達(dá)飽和壓力時(shí)，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對(duì)較小微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和一些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線(xiàn)。全自動(dòng)比表面及

4、孔隙度分析儀解析第8頁(yè)II型和III等溫線(xiàn)特點(diǎn)II型等溫線(xiàn)普通由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B點(diǎn)通常被作為單層吸附容量結(jié)束標(biāo)志。III型等溫線(xiàn)以向相對(duì)壓力軸凸出為特征。這種等溫線(xiàn)在非孔或大孔固體上發(fā)生弱氣固相互作用時(shí)出現(xiàn)，而且不常見(jiàn)。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第9頁(yè)IV型等溫線(xiàn)特點(diǎn)IV型等溫線(xiàn)由介孔固體產(chǎn)生。經(jīng)典特征是等溫線(xiàn)吸附曲線(xiàn)與脫附曲線(xiàn)不一致，能夠觀察到遲滯回線(xiàn)。在p/p0值較高區(qū)域可觀察到一個(gè)平臺(tái)，有時(shí)以等溫線(xiàn)最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第10頁(yè)V和VI型等溫線(xiàn)特點(diǎn)V型等溫線(xiàn)特征是向相對(duì)壓力軸凸起。V型等溫線(xiàn)起源于微孔和介孔固體上弱氣固相互作用，而且相對(duì)不常見(jiàn)

5、。V型等溫線(xiàn)以其吸附過(guò)程臺(tái)階狀特征而著稱(chēng)。這些臺(tái)階起源于均勻非孔表面依次多層吸附。這種等溫線(xiàn)完整形式，不能由液氮溫度下氮?dú)馕絹?lái)取得。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第11頁(yè)BET吸附等溫方程（1）吸附等溫方程： BET理論吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基礎(chǔ)上，同時(shí)認(rèn)為物理吸附可分多層方式進(jìn)行，且不等表面第一層吸滿(mǎn)，在第一層之上發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，吸附平衡時(shí)，各層均到達(dá)各自吸附平衡，最終可導(dǎo)出： 式中，C為常數(shù) 此即普通形式BET等溫方程，因?yàn)樵囼?yàn)?zāi)繕?biāo)是要求出C和Vm，故又稱(chēng)為BET二常數(shù)公式。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第12頁(yè)（2）BET比表面積： 試驗(yàn)測(cè)定固

6、體吸附等溫線(xiàn)，可得到一系列不一樣壓力p下吸附量值V，將p/V(p0-p)對(duì)p/p0作圖，為一直線(xiàn)，截距為1/VmC，斜率為(C-1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)吸附劑比表面積：SBET=VmLm全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第13頁(yè)此公式當(dāng)前測(cè)比表面應(yīng)用最多； 以77K，氮?dú)馕綖闇?zhǔn)，此時(shí)m=16.2 2BET二常數(shù)公式適合p/p0范圍：0.050.25 用BET法測(cè)定固體比表面，最慣用吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近。 低溫能夠防止化學(xué)吸附發(fā)生。將相對(duì)壓力控制在0.050.25之間，是因?yàn)楫?dāng)相對(duì)壓力低于0.05時(shí)，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時(shí)，輕易發(fā)生毛細(xì)管凝聚

7、作用。 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第14頁(yè)（3）B點(diǎn)法 當(dāng)C值很大時(shí)， B點(diǎn)對(duì)應(yīng)第一層吸附到達(dá)飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑比表面積。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第15頁(yè)（4）單點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)普通都在50-300之間，所以在BET作圖時(shí)截距經(jīng)常很小，在比較粗略計(jì)算中可忽略，即把p/p0在0.050.25左右一個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它斜率倒數(shù)計(jì)算Vm值，再求算比表面積。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第16頁(yè)微孔：低溫靜態(tài)容量法測(cè)定。液氮溫度下，用氪氣作 為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣飽和蒸 氣壓為35mmHg， p/p0p就能夠很?。?。 中孔：低溫靜態(tài)容量法測(cè)定。

8、液氮溫度下，以氮?dú)庾?為吸附氣體。 大孔：壓泵法測(cè)定。 各類(lèi)孔對(duì)應(yīng)測(cè)試方法全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第17頁(yè)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第18頁(yè) 利用低溫氮物理吸附(靜態(tài)容量法)原理，即低溫下（通常在液氮溫度下），物質(zhì)吸附為物理吸附，能夠經(jīng)過(guò)質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測(cè)定來(lái)測(cè)定吸附過(guò)程。已知量氣體由氣路充入樣品管后，會(huì)引發(fā)壓力下降，由此計(jì)算吸附平衡時(shí)被吸附氣體摩爾質(zhì)量，從而確定等溫吸附-脫附曲線(xiàn)并利用理論模型來(lái)等效求出被測(cè)樣品比表面積和孔徑分布參數(shù)。 該儀器主要用于固體粉末測(cè)試，能夠得到等溫吸附-脫附曲線(xiàn)（到達(dá)1000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)），單點(diǎn)，多點(diǎn)BET比表面，Langmuir比表面，總孔

9、體積，應(yīng)用Halsey，Harkins-Jura曲線(xiàn)，經(jīng)過(guò)T-PLOT方法計(jì)算微孔總孔體積和面積等。全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀 Gemini V2380全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第19頁(yè)最完全數(shù)據(jù)處理方法與模型 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理論擴(kuò)展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活 性碳等微孔表征） 分形維數(shù)：FHH, NK 總孔體積：平均孔徑全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第20頁(yè)儀器測(cè)試原理和方法 靜態(tài)容積法是經(jīng)過(guò)質(zhì)量平衡方程、靜

10、態(tài)氣體平衡和壓力測(cè)定來(lái)測(cè)定吸附過(guò)程。測(cè)試過(guò)程常在液氮溫度下進(jìn)行。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后，會(huì)引發(fā)壓力下降，由此可計(jì)算吸附平衡時(shí)被吸附氣體摩爾質(zhì)量。 容積吸附裝置起碼包含三個(gè)閥門(mén)：連接吸附質(zhì)氣體、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品。三個(gè)壓力轉(zhuǎn)換器用來(lái)測(cè)定氣體壓力，測(cè)試范圍從很低壓力至高于大氣壓。樣品管能夠加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）。系統(tǒng)內(nèi)部連接管路，總稱(chēng)為歧路(Manifold)。 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第21頁(yè)AS 系列控制圖全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第22頁(yè) 樣品管能夠有不一樣尺寸和形狀，以適合不一樣質(zhì)量和形狀樣品。不一樣品占用體積是不一樣，所以，要準(zhǔn)確了解特定樣品管內(nèi)自由體積，應(yīng)

11、先了解樣品管體積和樣品體積，或者，直接測(cè)定樣品管自由體積。詳細(xì)測(cè)定步驟以下： 1. 測(cè)定歧路體積 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第23頁(yè) 2. 測(cè)定樣品管自由體積中氣體質(zhì)量 指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)體積，亦稱(chēng)死體積。 樣品管存在著兩個(gè)不一樣溫區(qū)：液氮面之上，為“暖”區(qū)，靠近室溫；液氮面以下，為“冷”區(qū)，處于低溫。我們不但要測(cè)定樣品管總自由體積，還有必要測(cè)定處于“冷”區(qū)氣體質(zhì)量，因?yàn)?，?duì)這部分氣體，需要進(jìn)行非理想氣體校正。 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第24頁(yè) 3.被吸附氣體量測(cè)定 被樣品吸附氣體量不能直接測(cè)定，能夠由充入樣品管自由體積內(nèi)氣體量與吸附平衡后剩下氣體量相減得到。 全自動(dòng)比表面及孔隙

12、度分析儀解析第25頁(yè) 圖1 改性前后分子篩微孔孔徑分布全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第26頁(yè)圖2 改性前后分子篩大孔孔徑分布全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第27頁(yè) CuHY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 5.838E+02 m2/gLangmuir Surface Area. 8.662E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area 2.075E+02 m2/gDH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.199E+02 m2/gt-Method

13、External Surface Area. 2.934E+02 m2/g t-Method Micro Pore Surface Area. 2.904E+02 m2/g全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第28頁(yè) HY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area. 9.675E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area

14、. 2.197E+02 m2/gDR Method Micro Pore Area. 8.906E+02 m2/g全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第29頁(yè)由圖1、圖2可知： （1）辛酸銅改性后HY分子篩比表面積、孔容均減小。 （2）在微孔區(qū)，當(dāng)孔徑大于一定值后，少許有機(jī)酸銅鹽能夠進(jìn)入分子篩孔徑，使得微孔區(qū)孔徑略有減小。（3）在大孔區(qū)，孔容減小比較顯著，說(shuō)明有機(jī)酸銅鹽更多是進(jìn)入分子篩比較大孔徑處。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第30頁(yè)金屬分散度測(cè)定全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第31頁(yè)分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒程度稱(chēng)為分散度。把一定大小物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 比如，

15、把邊長(zhǎng)為1cm3立方體逐步分割成小立方體時(shí)，比表面增加情況列于下表：全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第32頁(yè)金屬分散度 是指分布在載體上表面金屬原子數(shù)和載體上總金屬原子數(shù)之比，金屬分散度經(jīng)常與金屬比表面S或金屬粒子大小相關(guān)。因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在位于表面上原子處進(jìn)行，故分散度 好催化劑，普通其催化效果很好。當(dāng)分散度為1時(shí)，意味 著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細(xì)分散程度，直接關(guān)系到表面金屬原子 狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑活性。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第33頁(yè)金屬分散度對(duì)催化活性影響 通常晶面上原子有三種類(lèi)型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上原子較之位于面上配位數(shù)要低

16、。伴隨晶粒大小改變，不一樣配位數(shù)位金屬比重會(huì)發(fā)生改變，相對(duì)應(yīng)原子數(shù)也跟著要變，包括低配位數(shù)位吸附和反應(yīng)位，將隨晶粒變小而增加；而位于面上位，將隨晶粒增大而增加。 金屬高度分散有效地提升了金屬利用率，這對(duì)貴金屬Pt、Pd、Rh、Ru等尤為主要。 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第34頁(yè)金屬分散度表示方法（1）分布在載體表面上金屬原子數(shù)Ns和總金屬 原子數(shù)Nt之比，用R表示 R= Ns/ Nt （2）催化劑金屬組分表面積SMe （3）金屬晶粒度dMe全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第35頁(yè)金屬分散度表征方法 X射線(xiàn)衍射法(XRD)：適合用于2100nm之間晶粒分析； X射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)：雖可

17、通用于各種催化劑, 但須 考慮組分重迭分布影響, 而且技術(shù)上也比較復(fù)雜； CO - 紅外吸收光譜(CO - FTIR) 法； 透射電子顯微鏡(TEM)法：經(jīng)過(guò)測(cè)量金屬粒子大小換算成 分散度,即使方便、直觀, 但必須在高分辨電子顯微鏡下才能 測(cè)定小于1 nm 粒子, 另外TEM對(duì)孔道內(nèi)粒子則無(wú)能為 力。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第36頁(yè)化學(xué)吸附法：建立在一些氣體如H2、O2、CO 等對(duì)Pt、 Pd、Rh、Ru 等貴金屬和Ni 、Co 等過(guò)渡金屬含有明確 選擇性和計(jì)量關(guān)系, 因而能夠經(jīng)過(guò)吸附量計(jì)算出金屬分散 度; 基于化學(xué)吸附儀含有很高脈沖重復(fù)性，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便,因而已經(jīng)成為測(cè)定金屬分

18、散度最普及方法。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第37頁(yè)H2化學(xué)吸附技術(shù) 理論基礎(chǔ)： 化學(xué)吸附含有選擇性：一些氣體分子H2、O2和CO在負(fù)載金屬催化劑上(載體普通為Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等)發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，不在載體上吸附而只在金屬中心上吸附。這些氣體分子在金屬中心上化學(xué)吸附量同金屬活性中心含有明確數(shù)量對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以能夠用上述氣體化學(xué)吸附量來(lái)表征金屬粒子分散情況。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第38頁(yè)H2化學(xué)吸附技術(shù) 優(yōu)缺點(diǎn)： 因?yàn)樨?fù)載金屬催化劑慣用于加（臨）氫、脫氫或其它有 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，所以選擇氫氣為化學(xué)吸附吸附質(zhì)，獲 得表征結(jié)果更貼近實(shí)際。在金屬上有線(xiàn)式和橋式兩種吸附方式，其

19、百分比不確定性 ， 使得可靠性較差。 H2吸附法關(guān)鍵在于使催化劑表面吸附H原子到達(dá)飽和。 因?yàn)樾纬蒆2飽和吸附條件比較苛刻，H2程序升溫脫附不 能在常壓反應(yīng)器中進(jìn)行，所以限制了該法應(yīng)用；而且不一樣 吸附壓力和吸附時(shí)間下得到飽和吸附量不一樣，從而影響 了測(cè)量準(zhǔn)確性。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第39頁(yè)其它吸附法 CO吸附法：對(duì)于輕易生成羰基化合物金屬不宜； O2吸附法： 對(duì)于不輕易化學(xué)吸附氫或一氧化碳金屬則比 較有價(jià)值，而且氧化學(xué)吸附脈沖色譜法不但不需要高真空 裝置，而且操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高； N2O吸附法：是測(cè)定負(fù)載型銅和銀催化劑中金屬表面積 優(yōu)選方法。 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第

20、40頁(yè)H2化學(xué)吸附技術(shù) H在金屬上呈原子態(tài)吸附，所以被吸附氫原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面金屬原子數(shù)。靜態(tài)容量法: 在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，普通要進(jìn)行兩次化學(xué)吸附試驗(yàn). 第一次化學(xué)吸附試驗(yàn)測(cè)定是與催化劑產(chǎn)生強(qiáng)相互作用和弱相互作 用H2吸附總量，在相同條件下進(jìn)行第二次化學(xué)吸附試驗(yàn)測(cè)定 是與催化劑產(chǎn)生弱相互作用H2吸附量。從第一次化學(xué)吸附 試驗(yàn)等溫線(xiàn)中扣除第二次吸附等溫線(xiàn)，即得與催化劑產(chǎn)生強(qiáng)相互 作用H2貢獻(xiàn)。 靜態(tài)重量法：在重量吸附儀（利用重量法研究材料動(dòng)態(tài)和靜態(tài) 吸附性能精密儀器）上進(jìn)行，含有準(zhǔn)確、高溫、高壓等特點(diǎn)。連續(xù)流動(dòng)色譜法（動(dòng)態(tài)法）：測(cè)定氫氣在一定條件下化學(xué)吸附 量(氫滴定消耗量)，適合用于

21、負(fù)載型催化劑上金屬分散度測(cè)定。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第41頁(yè)色譜法測(cè)H2化學(xué)吸附試驗(yàn)步驟(1)裝樣：篩選粒度為40-60目標(biāo)Pt/C催化劑，經(jīng)120充分干燥后準(zhǔn)確稱(chēng)量1.5-3.0 g裝入吸附管中(內(nèi)=3-4 mm，長(zhǎng)約25 mm不銹鋼U型管)，催化劑床層上下用石英砂填堵；(2)還原：接通氫氣，在流速為10mL/min條件下，以5 /min 升溫速率從室溫升至500，恒溫2 h后降至室溫；(3)置換：在室溫下用不低于10mL/minN2氣流置換氫氣1 h；(4)吸附：經(jīng)過(guò)定量管向樣品吸附管中注入H2，假定每一個(gè)脈沖進(jìn)氣量為Vs(定量管體積)，總共進(jìn)N次后色譜峰面積上升至最大值(As)，停頓進(jìn)氣，這么能夠依據(jù)消耗氫原子數(shù)計(jì)算出吸附氧原子數(shù), 被吸附氧原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面上原子數(shù)。全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第42頁(yè)氫氣吸附時(shí)氫出峰情況 NAs為總進(jìn)氣應(yīng)造成峰面積，假設(shè)總共N次進(jìn)氣實(shí)際造成色譜峰面積之和為A穿透，則氫吸附量為：A1A2A3A4 = A3式中：VA氫吸附量； 六通閥死體積；全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀解析第43頁(yè)H2化學(xué)吸附技術(shù)存在問(wèn)