1、化工133 朱俊鵬 吳有衡化工生產(chǎn)廢催化劑銠的回收銠催化劑失活機理銠催化劑的回收工藝研究概況銠催化劑回收存在的問題有關于銠貴金屬銠是鉑族元素成員之一，作為催化劑中心金屬被廣泛應用于多相、均相絡合催化反應中。銠催化劑具有高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性和壽命長的特點而經(jīng)常被使用，催化劑中銠含量較高，而貴金屬銠的資源少、價格昂貴、生產(chǎn)困難和產(chǎn)量不高等因素，使得貴金屬銠的回收極其重要，其經(jīng)濟效益也是相當可觀的。要點介紹催化劑在化學工業(yè)的發(fā)展過程中，起著不可替代的重要作用。但是催化劑隨著使用時間的增長，會因過熱導致活性組分晶粒的長大甚至發(fā)生燒結而使催化劑活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部喪失活性

2、，也會因污染物積聚在催化劑活性表面或堵塞催化劑孔道而降低活性，最終不得不更新催化劑。催化劑在制備過程中，為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強度及壽命等指標性能，常常挑選一些貴金屬作為其主要成分。盡管催化劑在使用過程中某些組分的形態(tài)、結構和數(shù)量會發(fā)生變化，但廢催化劑中仍然會含有相當數(shù)量的有色金屬或貴金屬，有時它們的含量會遠遠高于貧礦中相應組分的含量。一、銠催化劑失活機理銠催化劑以銠原子為活性中心，以三苯基膦為配位體。該催化劑含有貴重金屬銠所以價格昂貴，在日常生產(chǎn)中少部分催化劑隨產(chǎn)品帶走，大部分催化劑的活性隨著生產(chǎn)周期逐漸降低，直到完全失去活性。使銠催化劑失活的原因有很多種，以下分別進行介紹。

3、1、催化劑外部中毒銠催化劑失活的主要原因是毒劑和抑制劑的進入，另外隨著操作時間的延長，反應溫度的提高，銠原子之間“搭橋”生成螯合物而失活。一類降低催化劑活性的物質(zhì)是抑制劑，如2-乙基己烯醛、丙基二苯基膦等，這些物質(zhì)可與烯烴競爭配位，降低催化劑活性，但其只能與銠形成很弱的配位鍵，配位后還可以逆轉(zhuǎn)。另一類使銠催化劑活性降低的物質(zhì)有鹵化物(如HCl)、硫化物(如H2S、COS、CH3SH)等，這些都是使銠膦配合物中毒的毒物。這些物質(zhì)能與銠形成很強的配位鍵，占據(jù)銠配合中心，使催化劑不能再與烯烴反應，由于反應中銠的濃度很低，所以少量的這類化合物就會使催化劑完全失去活性。2、催化劑內(nèi)部失活美國聯(lián)碳公司發(fā)現(xiàn)

4、，在保證沒有催化劑毒物的情況下，催化劑的活性仍以每天3的速度下降，他們提出催化劑內(nèi)部失活的概念，即催化劑內(nèi)部的原因造成催化劑活性下降。他們認為銠膦配合物質(zhì)之間的相互作用形成了沒有催化活性的多核銠簇化合物，而且是由于許多工藝條件如：反應溫度、反應物分壓、膦配位體、膦銠比和銠濃度的綜合結果導致不活潑銠簇化合物的生成，由于內(nèi)部失活作用引起催化劑失活，目前還無法使其逆轉(zhuǎn)，只能通過別的方法進行回收貴金屬銠后再重新制作新鮮的銠催化劑。一、銠催化劑失活機理3、抑制劑銠催化劑的抑制劑與丙烯反應的動態(tài)平衡中互相爭奪銠活性中心，使丙烯的反應效率降低，使銠催化劑的活性恢復必須從反應溶液中除去抑制劑。使銠催化劑的活性

5、下降的抑制劑主要有羧酸、二烯烴、炔烴、丁烷、綠油、TPP等，抑制劑丁酸Rh量比為35時，銠催化劑活性降低50%。以酸為例， L表示抑制劑， 具體的反應如下：4、毒劑毒劑與銠催化劑活性中心緊密結合，嚴重影響羰基合成反應速度。毒劑主要有氯、硫、氰、砷等。毒劑對銠催化劑影響特別大以氯為例當C1Rh量比為06時，銠催化劑活性就降低到新鮮催化劑活性的50%。D表示毒劑，毒劑對催化劑活性的影響具體如下：，要想使中毒的銠催化劑活性使中毒的銠催化劑活性恢復必須脫除毒劑，但是即使除去毒劑，催化劑的活性仍然會下降恢復不到以前的活性。5、銠原子之間的“搭橋”羰基合成反應期間，部分單原子的銠絡合物緩慢地聚合為含有4個

6、原子銠的螫合物，使活性緩慢降低，若銠催化劑溶液無毒進入，正常情況下，銠原子之間“搭橋”是其活性降低的主要原因。判斷銠催化劑的失活是不是銠原子之間的搭橋引起的可通過顏色的判別，若銠原子之間搭橋形成螯合物，銠催化劑的顏色將由最初的淡黃色變?yōu)樯钭厣?濃茶色)，如果顏色是深棕色則是因為銠原子之間搭橋引起的。銠原子之間“搭橋”的原因有催化劑溶液中TPP含量很低、反應器反應溫度高，局部過熱、反應溶液中銠含量高和銠催化劑溶液在_氧化碳、氫氣存在下保存或升溫等等。二、銠催化劑的回收工藝研究概況發(fā)達國家國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的20%-30%直接來自催化劑和催化反應?；ぎa(chǎn)品生產(chǎn)過程中85%以上的反應都是在催化劑作用下進

7、行的。據(jù)分析表明，世界上70%的銠、40%的鉑和50%的鈀應用于催化劑的制備，所以含貴金屬的催化劑的回收非常重要。1、國外銠催化劑的回收工藝研究概況反應條件溫和、副反應少是銠膦催化劑的主要特點，但催化劑的使用是有壽命的，定期排放的廢銠催化劑中含有大量的貴金屬銠，銠資源稀少、價格昂貴，如果廢銠催化劑中的銠得不到回收利用，將直接影響到生產(chǎn)成本，因此國內(nèi)外的研究人員，一直在探索解決銠回收的問題。日本專利 Bemnhalt ful銠一膦絡合催化劑的回收方法PJP：4921217931974-11-21報道了從有機反應生成的高沸點有機物或焦狀蒸餾殘渣中徹底分離銠一膦絡合物的方法。將完全溶解的銠膦絡合物催

8、化劑從高沸點的有機物中分離時，加人吸附劑進行純粹的物理分離。銠一膦絡合物催化劑的活性實際并未降低，因此，不用進行再活化處理，即可直接使用。向銠一膦絡合物催化劑和高沸點有機蒸餾殘渣的混合物中加人選擇性吸附材料，吸附銠一膦絡合物催化劑。使用的吸附劑為碳酸鹽和堿土金屬硅酸鹽，其中以硅酸鎂的使用為最佳。吸附劑的表面積一般為100m2/g一1000m2/g；用苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、甲乙苯或二異丙基苯等芳香烴做洗滌劑，徹底洗除高沸點蒸餾殘渣。用含少量膦的極性溶劑從吸附劑上溶出銠一膦絡合物催化劑。極性溶劑可用醇、醚、異丙醇、二乙醚、四氫呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯和醋酸異戊胺，其中四氫呋喃的效果最好，銠

9、回收率95%。二、銠催化劑的回收工藝研究概況德國Erlander大學研究者發(fā)現(xiàn) Marina Murphystocj to tenon for catalyst recoveryJChemistryindustfy，2005，20：9，含銠的配合物催化劑在室溫下不溶于有機溶劑，在較高溫度下能與聚氟乙烯進行反應。該研究小組稱可以用聚四氟乙烯制作加氫、氫硅化反應、氫甲酰化反應的反應器聚四氟乙烯涂層或部件中氟原子的長鏈簇可起固定作用，當裝置冷卻時，催化劑即沉積在聚四氟乙烯上。美國聯(lián)碳公司的專利 David R Bryant，Richard A Galley Hydmformylationcatalv

10、st reactionPUS：4297239，1979-07-16中報道了一種使失活的催化劑內(nèi)部再活化的方法。使用一年以上的銠催化劑溶液，其活性下降，當活性降到新鮮催化劑活性的30%，經(jīng)過刮板式薄膜蒸發(fā)器濃縮，壓力為PaPa，蒸出部分三苯基膦溶劑，殘留物中銠的濃度為0.8%-1.0%，再用氧處理，然后施以氫甲?；瘲l件，一段時間后，催化劑的活性可以恢復至新鮮催化劑的70%，這一方法可以反復使用幾次，從而延長了催化劑的使用壽命。魯爾公司的專利報道了從鈍化或失活的水溶性的磺化銠膦催化體系中，同時回收膦銠催化劑的方法。往催化劑水溶液中加有機酸或無機酸都可，使其酸化，有機酸的效果更好，有機酸有甲酸、草酸

11、等，無機酸可用鹽酸、硫酸、硝酸等等，然后用有機溶劑胺進行萃取，有機相中加入堿的水溶液，堿可用氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和堿土金屬的氫氧化物，并進行強烈攪拌，使水相和有機相充分接觸，靜止分層后銠和膦又回到水相中，這水溶液可直接或稀釋后作為催化劑溶液循環(huán)使用。這種方法不僅可以回收銠和膦，還可以除去雜質(zhì)，如鐵、其他金屬化合物、鹵化物、磺化三苯基膦和三羥基膦硫等。二、銠催化劑的回收工藝研究概況三菱公司 川田明，原田升，難波滋銠回收方法PJP：562659481981-06-04提出一種浸沒燃燒法。以銠-膦絡合物為催化劑生產(chǎn)2-乙基己醇的裝置是用蒸餾法分離出含銠-膦催化劑的溶液再送回氫甲?；磻餮h(huán)使用

12、。由于在循環(huán)使用過程中，催化劑活性會降低；同時高沸點的副產(chǎn)物逐漸積累，因而必須放出部分催化劑溶液，以除去其中的高沸物并對催化劑進行再生處理。處理回收銠方法：從氫甲?；磻a(chǎn)物中蒸出醛后，塔底餾分蒸發(fā)濃縮，濃縮后的溶液含銠為0.3%質(zhì)量分數(shù)，三苯基膦為3%質(zhì)量分數(shù)，三苯基氧膦為2%質(zhì)量分數(shù)和丙烯氫甲?；a(chǎn)生的高沸物為212%質(zhì)量分數(shù)。將此溶液以5kgh的速度和6h流速的空氣送人容積為0.5的浸沒燃燒室內(nèi)，在1150下燃燒。過剩氧為20%30%(分子)燃燒持續(xù)20h。浸沒燃燒裝置內(nèi)裝有0.3的水，直接用水吸收燃燒氣體，催化劑中的膦轉(zhuǎn)化為氧化膦以磷酸水溶液的形式被回收，銠則以懸浮狀態(tài)留在水中，過濾后

13、得到銠，回收率95%。以上所述的廢銠催化劑回收方法都有各自的優(yōu)點，但不同的生產(chǎn)工藝必須采用不同的回收工藝。目前當銠催化劑使用一段時間后，其活性下降到一定程度就必須添加新的催化劑，或?qū)⒋呋瘎┬冻霾捎醚趸麴s法進行活化處理使其恢復活性。但是經(jīng)過幾次活化循環(huán)后，催化劑，活性也達不到生產(chǎn)所需的水平或者活性就基本失去了，這時只能將這些廢催化劑進行回收處理，用回收后的貴金屬銠重新制備新鮮的高活性銠催化劑。完全失活的廢催化劑中貴金屬銠的回收方法可分為濕法和燃燒法兩大類。濕法回收包括萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法、吸附分離、化學活化法、還原和電解等等。國內(nèi)銠催化劑的回收工藝研究概況銠金屬是一種資源稀少的貴

14、金屬，價格昂貴，因此國內(nèi)外都將失去活性的銠催化劑中的銠進行回收。由于技術的原因，過去，國內(nèi)的廢銠催化劑殘液都要送到國外去回收銠粉，回收費用極高?，F(xiàn)在，我國成功開發(fā)了一套從低壓羰基合成廢銠催化劑殘液中回收銠粉的工業(yè)應用裝置，在北京經(jīng)過鑒定這套裝置的各項技術指標均達到了國際先進水平，從而填補了我國在廢銠催化劑回收利用這一領域的空白。北京化工研究院經(jīng)過兩年的研究，于1995年底成功地開發(fā)出從丁辛醇裝置廢銠殘液中回收銠的成套技術，1996年進行銠回收技術工業(yè)應用試驗，1997年建成工業(yè)裝置，改裝置經(jīng)過一年的工業(yè)應用、考核達到設計的能力，每年可回收50kg銠粉，銠回收率大于97%，回收后的銠粉純度99.

15、95%，質(zhì)量穩(wěn)定，用回收的銠粉制備的銠催化劑完全符合工廠使用的要求 廢銠回收技術填補國內(nèi)空白江蘇化工J，1999-10-10。三、銠催化劑回收存在的問題廢催化劑中金屬銠的回收方法可分為濕法和燃燒法兩大類。濕法回收銠包括萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法和吸附分離幾種，還有化學活化法等等。由于金屬銠與有機膦化合物結合能力強、多核銠配合物穩(wěn)定、催化劑中銠濃度低及廢液粘稠等原因，廢液中銠不容易用沉淀劑、還原劑進行反應，也不能充分被吸附劑吸附，濕法回收銠總體回收率低。鉑族元素的化學性質(zhì)都非常穩(wěn)定。它們的熔點都很高，其中鈀的熔點1552，鉑的熔點1768，銠的熔點1960,其余3個金屬的熔點都在2000

16、以上，所以可以用燃燒法，但是燃燒法的缺點是操作難，容易造成銠的損失。燃燒法將含有有機膦配體的廢銠催化劑和IA或IIA族元素的堿性化合物混合,在燃燒時有大量的氣泡產(chǎn)生，容易使熔融的液體溢出到容器外面造成銠的損失，還有燃燒法的燃燒溫度高，有機物的含量大時易著火，冒煙會帶走一部分的銠，當燃燒后銠催化劑生成銠的可溶性鹽溶液，用氨水滴定生成氫氧化銠沉淀時又容易使氨過量生成銠的絡合物，又損失一部分銠，所以燃燒法銠的回收率也低?；厥浙櫟姆椒ǜ髯杂懈髯缘膬?yōu)點也有缺點，所以要根據(jù)不同的廢催化劑采用不同的方法進行回收，將幾種工藝方法聯(lián)合起來進行回收或者改進方法和創(chuàng)建新的方法，使催化劑中貴金屬回收率提高。參考目錄聶

17、增來，殷玉圣低壓羰基合成銠催化劑的失活與再生化學工業(yè)與工程技術J,2003，24(3)：47-50 肖占敏羰基合成廢銠催化劑的回收及合成工藝研究.大慶石油學院D,2005-03-22 Bemnhalt ful銠一膦絡合催化劑的回收方法PJP：4921217931974-11-21 Marina Murphystocj to tenon for catalyst recoveryJChemistryindustfy，2005，20：9 David R Bryant，Richard A Galley Hydmformylationcatalvst reactionPUS：4297239，1979-07-16 川田明，原田升，難波滋銠回收方法PJP：562659481981-06-04 Miller D J，Bryant D RCatalytic Metal Recovery From Nonpolar Organic Solut