1、 是指在外加電場(chǎng)作用下材料所表現(xiàn)出來(lái)的介電性能、導(dǎo)電性能、電擊穿性質(zhì)以及與其他材料接觸、摩擦?xí)r所引起的表面靜電性質(zhì)等。第九章 高分子材料的電學(xué)性能本章主要學(xué)習(xí)的內(nèi)容：一、高分子的極化和介電性能二、高分子的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料三、高分子的靜電特性 高分子材料可以是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。豐富多彩的導(dǎo)電性質(zhì) 以MacDiarmid、Heeger、白川英樹(shù)等人為代表高分子科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一大批分子鏈具有共軛-電子結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通過(guò)不同的方式摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率= ）甚至導(dǎo)體（= ）的電導(dǎo)率。導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用近年來(lái)取得突飛猛進(jìn)的發(fā)展。 加之又具有

2、良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性及易成型加工性能，使它比其他絕緣材料具有更大實(shí)用價(jià)值，已成為電氣工業(yè)不可或缺的材料。 多數(shù)聚合物材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、介電損耗小，電擊穿強(qiáng)度高。 通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、乳液聚合、化學(xué)復(fù)合等方法人們又克服了導(dǎo)電高分子不溶不熔的缺點(diǎn)，獲得可溶性或水分散性導(dǎo)電高分子，大大改善了加工性，使導(dǎo)電高分子進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域。 白川英樹(shù)等人因其開(kāi)創(chuàng)性和富有成效的工作獲得2000年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 因此如同力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量一樣，電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量也成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的一種有效手段。 研究聚合物電學(xué)性能的另一緣由是因?yàn)榫酆衔锏碾妼W(xué)性質(zhì)非常靈敏地反映

3、材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征和分子運(yùn)動(dòng)狀況。（一）聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化 第一節(jié) 聚合物的極化和介電性能極化方式感應(yīng)極化取向極化 在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布發(fā)生變化，使材料出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種現(xiàn)象稱(chēng)電介質(zhì)的極化。 非極性分子本身無(wú)偶極矩，在外電場(chǎng)作用下，原子內(nèi)部?jī)r(jià)電子云相對(duì)于原子核發(fā)生位移，使正負(fù)電荷中心分離，分子帶上偶極矩；或者在外電場(chǎng)作用下，電負(fù)性不同的原子之間發(fā)生相對(duì)位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱(chēng)感應(yīng)極化，又稱(chēng)誘導(dǎo)極化或變形極化。 感應(yīng)極化其中由價(jià)電子云位移引起的極化稱(chēng)電子極化；由原子間發(fā)生相對(duì)位移引起的極化稱(chēng)原子極化。原子極化比電子極化弱得多，極化過(guò)程所需的時(shí)間略長(zhǎng)。 感應(yīng)極

4、化產(chǎn)生的偶極矩為感應(yīng)偶極矩，對(duì)各向同性介質(zhì)，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比： （9-1） 式中 : 稱(chēng)感應(yīng)極化率； 為電子極化率； 原子極化率。 感應(yīng)偶極矩 和 的值不隨溫度而變化，僅取決于分子中電子云和原子的分布情況。電子極化和原子極化在所有電介質(zhì)中（包括極性介質(zhì)和非極性介質(zhì)）都存在。 極性分子本身具有永久偶極矩，通常狀態(tài)下由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，各偶極矩的指向雜亂無(wú)章，因此宏觀平均偶極矩幾乎為零。 當(dāng)有外電場(chǎng)時(shí)，極性分子除發(fā)生電子極化和原子極化外，其偶極子還會(huì)沿電場(chǎng)方向發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、排列，產(chǎn)生分子取向，表現(xiàn)出宏觀偶極矩。這種現(xiàn)象稱(chēng)取向極化或偶極極化（圖9-1）。取向極化或偶極極化圖9-1 極性分子的取向極化取向

5、極化產(chǎn)生偶極矩的大小取決于偶極子的取向程度，研究表明，取向偶極矩與極性分子永久偶極矩的平方成正比，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與絕對(duì)溫度成反比。即:式中 稱(chēng)取向極化率，k為波爾茲曼常數(shù)。由于極性分子永久偶極矩遠(yuǎn)大于感應(yīng)偶極矩，故取向偶極矩大于感應(yīng)偶極矩。（9-2）取向偶極矩 極性分子沿電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)、排列時(shí)，需要克服本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力，所以完成取向極化過(guò)程所需時(shí)間比電子極化和原子極化長(zhǎng)。尤其對(duì)大分子，其取向極化可以是不同運(yùn)動(dòng)單元的取向，包括小側(cè)基、鏈段或分子整鏈，因此完成取向極化所需時(shí)間范圍也很寬。取向極化時(shí)因需克服分子間相互作用力，因此也消耗部分能量。以上討論單個(gè)分子產(chǎn)生的偶極矩，對(duì)各向同性介質(zhì)，若

6、單位體積含 個(gè)分子，每個(gè)分子產(chǎn)生的平均偶極矩為，則單位體積內(nèi)的偶極矩P為（9-3）P 稱(chēng)介質(zhì)極化率， 為分子極化率。對(duì)非極性介質(zhì)， ；對(duì)極性介質(zhì)， 。 除上述三種極化外，還有一種產(chǎn)生于非均相介質(zhì)界面處的界面極化。由于界面兩邊的組分可能具有不同的極性或電導(dǎo)率，在電場(chǎng)作用下將引起電荷在兩相界面處聚集，從而產(chǎn)生極化。 共混、填充聚合物體系以及泡沫聚合物體系有時(shí)會(huì)發(fā)生界面極化。 對(duì)均質(zhì)聚合物，在其內(nèi)部的雜質(zhì)、缺陷或晶區(qū)、非晶區(qū)界面上，都有可能產(chǎn)生界面極化。界面極化 聚合物在外電場(chǎng)作用下貯存和損耗電能的性質(zhì)稱(chēng)介電性，這是由于聚合物分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化引起的，通常用介電系數(shù)和介電損耗表示。（二）聚合物

7、的介電性能（9-4）1、介電系數(shù) 已知真空平板電容器的電容 與施加在電容器上的直流電壓V及極板上產(chǎn)生的電荷 有如下關(guān)系： 當(dāng)電容器極板間充滿(mǎn)均質(zhì)電介質(zhì)時(shí)，由于電介質(zhì)分子的極化，極板上將產(chǎn)生感應(yīng)電荷，使極板電荷量增加到 （圖9-2）。（9-5）圖9-2 介質(zhì)電容器感應(yīng)電荷示意圖電容器電容相應(yīng)增加到C 。 兩個(gè)電容器的電容之比，稱(chēng)該均質(zhì)電介質(zhì)的介電系數(shù)，即（9-6）介電系數(shù) 介電系數(shù)反映了電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷和電能的能力. 從上式可以看出，介電系數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷Q和儲(chǔ)存的電能越多。（9-7）根據(jù)上式，我們可以通過(guò)測(cè)量電介質(zhì)介電系數(shù) 求得分子極化率 。另外實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)非極性介質(zhì)，介電系數(shù) 與介

8、質(zhì)的光折射率n的平方相等， ，此式聯(lián)系著介質(zhì)的電學(xué)性能和光學(xué)性能。式中: 、M、 分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度， 為阿佛加德羅常數(shù)。對(duì)非極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Clausius-Mosotti方程；對(duì)極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Debye方程。 介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關(guān)系： 電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，會(huì)因極化方向的變化而損耗部分能量和發(fā)熱，稱(chēng)介電損耗。 2、介電損耗 是指電介質(zhì)所含的微量導(dǎo)電載流子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)時(shí)，因克服電阻所消耗的電能。 這部分損耗在交變電場(chǎng)和恒定電場(chǎng)中都會(huì)發(fā)生。由于通常聚合物導(dǎo)電性很差，故電導(dǎo)損耗一般很小。 產(chǎn)生的原因: （1） 電導(dǎo)損耗

9、 取向極化是一個(gè)松弛過(guò)程，交變電場(chǎng)使偶極子轉(zhuǎn)向時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度滯后于電場(chǎng)變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時(shí)是很大的。 對(duì)非極性聚合物而言，電導(dǎo)損耗可能是主要的。 對(duì)極性聚合物的介電損耗而言，其主要部分為極化損耗。（2） 極化損耗 這是由于分子偶極子的取向極化造成的。 已知分子極化速率很快。電子極化所需時(shí)間約 秒，原子極化需略大于 秒。但取向極化所需時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)小分子約大于 秒，對(duì)大分子更長(zhǎng)一些。 極性電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，如果電場(chǎng)的交變頻率很低，偶極子轉(zhuǎn)向能跟得上電場(chǎng)的變化，如圖9-3（a），介電損耗就很小。 當(dāng)交變電場(chǎng)頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)的變化有時(shí)間差（

10、圖9-3（b），落后于電場(chǎng)的變化。圖9-3 偶極子取向隨電場(chǎng)變化圖（a）電場(chǎng)交變頻率低，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)同步變化（b）電場(chǎng)交變頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向滯后于電場(chǎng)變化 由此可見(jiàn)，只有當(dāng)電場(chǎng)變化速度與微觀運(yùn)動(dòng)單元的本征極化速度相當(dāng)時(shí)，介電損耗才較大。 這是由于介質(zhì)的內(nèi)粘滯作用，偶極子轉(zhuǎn)向?qū)⒖朔Σ磷枇Χ鴵p耗能量，使電介質(zhì)發(fā)熱。 若交變電場(chǎng)頻率進(jìn)一步提高，致使偶極子取向完全跟不上電場(chǎng)變化，取向極化將不發(fā)生，這時(shí)介質(zhì)損耗也很小。 實(shí)驗(yàn)表明，原子極化損耗多出現(xiàn)于紅外光頻區(qū)，電子極化損耗多出現(xiàn)于紫外光頻區(qū)，在一般電頻區(qū)，介質(zhì)損耗主要是由取向極化引起的。為了表征介電損耗，研究在交變電場(chǎng)中介質(zhì)電容器的能量損耗情況

11、。首先考慮真空電容器，電容量為 ，若在其極板上加一個(gè)頻率為、幅值為 的交變電壓，則通過(guò)真空電容器的電流為：(9-8)式中，為 虛數(shù)單位。由上式看出，電流 的位相比電壓 超前 ，即電流復(fù)矢量與電壓復(fù)矢量垂直，其損耗的電功功率為 。（9-9）對(duì)于電介質(zhì)電容器，在交流電場(chǎng)中，因電介質(zhì)取向極化跟不上外場(chǎng)的變化，將發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過(guò)電容器的電流 與外加電壓 的相位差不再是90，而等于=90-（圖9-4）。仍設(shè) ，通過(guò)電容器的電流 為：式中 稱(chēng)復(fù)介電系數(shù)，定義為 。 為復(fù)介電系數(shù)的實(shí)數(shù)部分，即試驗(yàn)測(cè)得的介電系數(shù) ； 為復(fù)介電系數(shù)的虛數(shù)部分，稱(chēng)為損耗因子。圖（9-4）交變電場(chǎng)中電容器的電流、

12、電壓矢量圖 實(shí)數(shù)部分 與交變電壓同相位，相當(dāng)于流過(guò)“純電阻”的電流，這部分電流損耗能量。 由上式可見(jiàn)，通過(guò)介質(zhì)電容器的電流 分為兩部分： 虛數(shù)部分 與交變電壓的相位差為90，相當(dāng)于流過(guò)“純電容”的電流，這部分電流不作功； 我們用“電阻”電流與“電容”電流之比表征介質(zhì)的介電損耗：正比于 ，故也常用 表示材料介電損耗的大小。 的物理意義是在每個(gè)交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲(chǔ)存能量之比。越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器） =0，無(wú)能量損失。式中稱(chēng)介電損耗角， 稱(chēng)介電損耗正切。（9-10）介電損耗 選用高分子材料作電氣工程材料時(shí)，介電損耗必須考慮。 若選用聚合物作電工絕緣材料、電纜

13、包皮、護(hù)套或電容器介質(zhì)材料，希望介電損耗越小越好。 否則，不僅消耗較多電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。 在另一些場(chǎng)合，需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時(shí)，則要求材料有較大的 或 值。如何應(yīng)用介電損耗?要改！3、影響聚合物介電性能的因素（1）分子結(jié)構(gòu)的影響 高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因?yàn)樵趲追N介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。 分子偶極矩等于組成分子的各個(gè)化學(xué)鍵偶極矩（亦稱(chēng)鍵矩）的矢量和。 對(duì)大分子而言，由于構(gòu)象復(fù)雜，難以按構(gòu)象求整個(gè)大分子平均偶極矩，所以用單體單元偶極矩來(lái)衡量高分子極

14、性。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極性?xún)深?lèi)。 一般認(rèn)為偶極矩在00.5D（德拜）范圍內(nèi)屬非極性的，偶極矩在0.5D以上屬極性的。 聚氯乙烯中CCl（2.05D）和CH鍵矩不同，不能相互抵消，故分子是極性的。 非極性聚合物具有低介電系數(shù)（約為2）和低介電損耗（小于 ）； 聚乙烯分子中CH鍵的偶極矩為0.4D，但由于分子對(duì)稱(chēng)，鍵矩矢量和為零，故聚乙烯為非極性的。 聚四氟乙烯中雖然CF鍵偶極矩較大（1.83D），但CF對(duì)稱(chēng)分布，鍵矩矢量和也為零，整個(gè)分子也是非極性的。極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。 聚 合 物聚 合 物聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟丙烯共

15、聚物2.13聚砜3.1468聚丙烯2.223聚氯乙烯3.23.670200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯2.252.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.302.352尼龍63.8100400ABS樹(shù)酯2.45.040300尼龍664.0140600聚苯乙烯2.453.1013酚醛樹(shù)酯5.06.56001000高抗沖聚苯乙烯2.454.75硝化纖維素7.07.59001200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4表 9-1 常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切 分子鏈活動(dòng)能力對(duì)偶極子取向有重要影響。 例如在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元

16、上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低； 而在高彈態(tài)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力大，極性基團(tuán)取向時(shí)受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。 如聚氯乙烯的介電系數(shù)在玻璃態(tài)時(shí)為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電系數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加到近50。 大分子交聯(lián)也會(huì)妨礙極性基團(tuán)取向，使介電系數(shù)降低。 典型例子是酚醛樹(shù)脂，雖然這種聚合物極性很強(qiáng)，但交聯(lián)使其介電系數(shù)和介電損耗并不很高。 相反，支化結(jié)構(gòu)會(huì)使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，使介電系數(shù)增大。 （2） 溫度和交變電場(chǎng)頻率的影響 溫度的影響 溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基團(tuán)取向，另一方面又使

17、分子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，反而不利于取向。 由圖9-5可見(jiàn)，當(dāng)溫度低時(shí)，介質(zhì)粘度高，偶極子取向程度低且取向速度極慢，因此和都很小。 圖9-5 聚氯乙烯的和的溫度依賴(lài)性（曲線上的數(shù)字為增塑劑含量） 隨著溫度升高，介質(zhì)粘度降低，偶極子取向能力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上電場(chǎng)的變化，取向時(shí)消耗能量較多，所以也增大。 溫度進(jìn)一步升高，偶極子取向能完全跟得上電場(chǎng)變化，增至最大，但同時(shí)取向消耗的能量減少，又變小。 溫度很高時(shí)，偶極子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，又會(huì)使取向程度下降，能量損耗增大。 上述影響主要是對(duì)極性聚合物的取向極化而言；對(duì)非極性聚合物，由于溫度對(duì)電子極化及原子極化的影響不大，因此介電系數(shù)隨溫度的變化可

18、以忽略不計(jì)。 聚合物體系中加入增塑劑可以降低材料粘度，利于偶極子取向，與升高溫度有相同的效果。 圖9-5中，加入增塑劑使介電損耗的峰值向低溫區(qū)域移動(dòng)，介電系數(shù)也在較低溫度下開(kāi)始上升。 聚合物體系中若加入極性增塑劑，還會(huì)因?yàn)橐胄碌呐紭O損耗而使材料介電損耗增加。 電場(chǎng)頻率的影響 與材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相似，高分子材料的介電性能也隨交變電場(chǎng)頻率而變。 當(dāng)電場(chǎng)頻率較低時(shí)（0，相當(dāng)于高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場(chǎng)的變化，因此取向程度高，介電系數(shù)大，介電損耗小（0），見(jiàn)圖9-6。 圖9-6 與隨交變電場(chǎng)頻率的變化 在高頻區(qū)（光頻區(qū)），只有電子極化能跟上電場(chǎng)的變化，偶極取向極化來(lái)不及進(jìn)行（

19、相當(dāng)于低溫），介電系數(shù)降低到只有原子極化、電子極化所貢獻(xiàn)的值，介電損耗也很小。 在中等頻率范圍內(nèi)，偶極子一方面能跟著電場(chǎng)變化而運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)速度又不能完全適應(yīng)電場(chǎng)的變化，偶極取向的位相落后于電場(chǎng)變化的位相，一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗，此時(shí)增大，出現(xiàn)極大值，而介電系數(shù)隨電場(chǎng)頻率增高而下降。 除去布朗運(yùn)動(dòng)的影響外，電場(chǎng)頻率與溫度對(duì)介電性能的影響符合時(shí)間-溫度等效原理。 （3）雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)對(duì)聚合物介電性能影響很大 ，尤其導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水份）會(huì)大大增加聚合物的導(dǎo)電電流和極化度，使介電性能?chē)?yán)重惡化。 對(duì)于非極性聚合物來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要原因。 如低壓聚乙烯，當(dāng)其灰分含量從1.9%降至

20、0.03%時(shí)，從 降至 。因此對(duì)介電性能要求高的聚合物，應(yīng)盡量避免在成型加工中引入雜質(zhì)。 4、聚合物介電松弛譜 如果在寬闊的頻率或溫度范圍內(nèi)測(cè)量高分子材料的介電損耗，可以在不同的頻率或溫度區(qū)間觀察到多個(gè)損耗峰，構(gòu)成介電松弛譜圖。 這種譜圖反映了大分子多重運(yùn)動(dòng)單元在交變電場(chǎng)中的取向極化及松弛情形，如同力學(xué)損耗松弛譜圖一樣，利用介電松弛譜也可以研究分子鏈多重結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)，甚至比力學(xué)松弛譜更靈敏。 根據(jù)時(shí)-溫等效原理，介電松弛譜通常是固定頻率下，通過(guò)改變溫度測(cè)得的。對(duì)于結(jié)晶和非晶聚合物，其介電松弛譜圖形不同。 對(duì)于極性玻璃態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有兩個(gè)損耗峰，一是高溫區(qū)的峰，一是低溫區(qū)的峰（圖9-7

21、）。 圖9-7 聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介電松弛譜圖 （a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯 研究表明，峰與大分子主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而峰反映了極性側(cè)基的取向運(yùn)動(dòng)。 假如極性偶極子本身就在主鏈上，如聚氯乙烯的C-Cl，則偶極子取向狀態(tài)與主鏈構(gòu)象改變有關(guān)，峰正是反映了主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)偶極子取向狀態(tài)的影響。 另一方面，若極性偶極子在側(cè)基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，則極性側(cè)基繞主鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)將影響偶極子取向，峰正是反映了這種運(yùn)動(dòng)。 對(duì)于結(jié)晶態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有、三個(gè)損耗峰，峰反映了晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)，峰與非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，峰可能與側(cè)基旋轉(zhuǎn)或主鏈的曲軸運(yùn)動(dòng)相關(guān)。 圖9-8給出聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖，圖中三個(gè)

22、損耗峰分別反映了這三種運(yùn)動(dòng)。 圖9-8 聚偏氟乙烯的 介電松弛譜圖 聚合物的介電松弛譜廣泛地應(yīng)用于高分子材料結(jié)構(gòu)研究。 即使對(duì)非極性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，測(cè)量介電損耗譜仍發(fā)現(xiàn)有偶極松弛。 研究表明，這是由于材料中含有雜質(zhì)（如催化劑、抗氧劑等）和氧化副產(chǎn)物引起的。采用介電損耗可以測(cè)出聚乙烯中濃度為0.01%的羰基含量，其靈敏度比光譜法還高。二、聚合物的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料（一）體積電阻與表面電阻 材料導(dǎo)電性通常用電阻率或電導(dǎo)率表示，兩者互為倒數(shù)關(guān)系。按定義有： （9-11） 式中R為試樣的電阻， S為試樣截面積， d為試樣長(zhǎng)度（或厚度，為電流流動(dòng)方向的長(zhǎng)度）。 從微觀導(dǎo)電機(jī)理看，材料

23、導(dǎo)電是載流子（電子、空穴、離子等）在電場(chǎng)作用下在材料內(nèi)部定向遷移的結(jié)果。 設(shè)單位體積試樣中載流子數(shù)目為 ，載流子電荷量為 ，載流子遷移率（單位電場(chǎng)強(qiáng)度下載流子的遷移速度）為，則材料電導(dǎo)率等于： （9-12） 注意電阻率和電導(dǎo)率都是表征材料本征特性的物理量，與試樣的形狀尺寸無(wú)關(guān)。 由（9-12）式可見(jiàn)，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)重要的參數(shù)：?jiǎn)挝惑w積試樣中載流子數(shù)目的多少和載流子遷移率的大小。 但在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)測(cè)量方法不同，人們又將試樣的電阻區(qū)分為體積電阻和表面電阻。 將聚合物電介質(zhì)置于兩平行電極板之間，施加電壓V，測(cè)得流過(guò)電介質(zhì)內(nèi)部的電流稱(chēng)體積電流，按歐姆定律，定義體積電阻等于： （9-1

24、3） 在試樣的同一表面上放置兩個(gè)電極，施加電壓V，測(cè)得流過(guò)電介質(zhì)表面的電流稱(chēng)表面電流，同理，表面電阻定義為： （9-14） 根據(jù)電極形狀不同，表面電流的流動(dòng)方式不同，表面電阻率的定義也有差別（圖9-9）。 圖9-9 測(cè)量表面電阻的 不同電極 對(duì)于平行電極， ，L、b分別是平行電極的長(zhǎng)度和間距。 對(duì)于環(huán)型電極，設(shè)外環(huán)電極內(nèi)徑和內(nèi)環(huán)電極外徑分別為 注意表面電阻率與表面電阻同量綱。體積電阻率的定義見(jiàn)（9-11）式。 體積電阻率是材料重要的電學(xué)性質(zhì)之一 。 通常按照的大小，將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三類(lèi)： = ，導(dǎo)體； = ，半導(dǎo)體； = ，絕緣體。 表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關(guān)。 （二）

25、聚合物絕緣體 大多數(shù)高分子材料的體積電阻率很高 是良好絕緣材料。 在外電場(chǎng)作用下，體積電流很小。 這些電流可分為三種： 一是瞬時(shí)充電電流，由加上電場(chǎng)瞬間的電子和原子極化引起； 二是吸收電流，可能由偶極取向極化、界面極化和空間電荷效應(yīng)引起； 三是漏電電流 ，是通過(guò)聚合物材料的恒穩(wěn)電流。充電電流和吸收電流存在的時(shí)間都很短，高分子材料的導(dǎo)電性能（絕緣性能）只取決于漏電電流。 如前所述，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)參數(shù)：?jiǎn)挝惑w積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。 高分子材料內(nèi)的載流子很少。已知大分子結(jié)構(gòu)中，原子的最外層電子以共價(jià)鍵方式與相鄰原子鍵接，不存在自由電子或其它形式載流子（具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物例

26、外）。 理論計(jì)算表明，結(jié)構(gòu)完整的純聚合物，電導(dǎo)率僅為1025 。但實(shí)際聚合物的電導(dǎo)率往往比它大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，表明聚合物絕緣體中載流子主要來(lái)自材料外部，即由雜質(zhì)引起的。 這些雜質(zhì)來(lái)自于聚合物合成和加工過(guò)程中，包括：少量沒(méi)有反應(yīng)的單體、殘留的引發(fā)劑和其他各種助劑以及聚合物吸附的微量水分等。 例如，在電場(chǎng)作用下電離的水， 就為聚合物提供了離子型載流子。 水對(duì)聚合物的絕緣性影響最甚，尤其當(dāng)聚合物材料是多孔狀或有極性時(shí)，吸水量較多，影響更大。 例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前后電導(dǎo)率相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情況下電導(dǎo)率猛增八個(gè)數(shù)量級(jí)。 載流子遷移率大小決定于載流子從外加電場(chǎng)

27、獲得的能量和熱運(yùn)動(dòng)碰撞時(shí)損失的能量。 研究表明，離子型載流子的遷移與聚合物內(nèi)部自由體積的大小有關(guān)，自由體積越大，遷移率越高。 電子和空穴型載流子的遷移則與大分子堆砌程度相關(guān)，堆砌程度高，有利于電子躍遷，若堆砌能產(chǎn)生電子云的交疊，形成電子直接通道，導(dǎo)電性會(huì)突增。 對(duì)離子型導(dǎo)電材料，溫度升高，載流子濃度和載流子遷移率均按指數(shù)率增加，因此材料電導(dǎo)率隨溫度按以下規(guī)律變化： （9-15） 式中 是材料常數(shù)， 稱(chēng)電導(dǎo)活化能。 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，電導(dǎo)率或電阻率曲線將發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，利用這一原理可測(cè)定聚合物的玻璃化溫度。 結(jié)晶、取向，以及交聯(lián)均使聚合物絕緣體電導(dǎo)率下降。 例如，聚三氟氯乙烯結(jié)晶度從10%

28、增加至50%時(shí)，電導(dǎo)率下降101000倍。 因?yàn)橥ǔ＞酆衔镏?，主要是離子型導(dǎo)電，結(jié)晶、取向和交聯(lián)會(huì)使分子緊密堆砌，降低鏈段活動(dòng)性，減少自由體積，使離子遷移率下降。（三）導(dǎo)電高分子材料 導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用是近年來(lái)高分子科學(xué)最重要的成就之一。 1974年日本白川英樹(shù)等偶然發(fā)現(xiàn)一種制備聚乙炔自支撐膜的方法，得到聚乙炔薄膜不僅力學(xué)性能優(yōu)良，且有明亮金屬光澤。 而后MacDiarmid、Heeger、白川英樹(shù)等合作發(fā)現(xiàn)聚乙炔膜經(jīng)過(guò) 等摻雜后電導(dǎo)率提高13個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到 ，成為導(dǎo)電材料。 這一結(jié)果突破了傳統(tǒng)的認(rèn)為高分子材料只是良好絕緣體的認(rèn)識(shí)，引起廣泛關(guān)注。 隨后短短幾年，人們相繼合成得到一大批如聚噻

29、吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對(duì)苯撐等本征態(tài)導(dǎo)電高分子材料，研究了摻雜及摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電性能的影響，探討導(dǎo)電機(jī)理。 同時(shí)在降低導(dǎo)電高分子材料成本，克服導(dǎo)電高分子困難的加工成型性等方面也取得可喜進(jìn)展。目前導(dǎo)電高分子已開(kāi)始應(yīng)用于國(guó)防、電子等工業(yè)領(lǐng)域，在制備特殊電子材料、電磁屏蔽材料、電磁波吸收材料、艦船防腐、抗靜電和新型電池等諸多方面顯現(xiàn)出潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。導(dǎo)電機(jī)理的研究也在深入開(kāi)展中。 1、本征型導(dǎo)電高分子 聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等屬于本征型導(dǎo)電高分子。 這些材料分子鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)共同特點(diǎn)是具有長(zhǎng)程共軛結(jié)構(gòu)，以單鍵隔開(kāi)的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)有 -電子云的部分交疊，使

30、-電子非定域化。 曾有理論認(rèn)為這類(lèi)高分子的導(dǎo)電性與 -電子的非定域化有關(guān)， -電子類(lèi)似金屬導(dǎo)體中的自由電子。 實(shí)際上真正純凈的聚合物，包括無(wú)缺陷的共軛結(jié)構(gòu)聚合物本身并不導(dǎo)電，要使它導(dǎo)電必須使其共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種“缺陷”。 摻雜（Doping）是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。 通過(guò)摻雜使帶有離域 -電子的分子鏈氧化（失去電子）或還原（得到電子），使分子鏈具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)（產(chǎn)生導(dǎo)電載流子）。 摻雜后，摻雜劑殘基嵌在大分子鏈之間，起對(duì)離子作用，但它們本身不參與導(dǎo)電。依據(jù)摻雜的程度，材料可以呈半導(dǎo)體性，也可以呈導(dǎo)體性。 按反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)，摻雜有氧化還原摻雜和質(zhì)子酸摻雜兩種。氧化還原摻雜又稱(chēng)電化學(xué)摻雜。 由

31、于共軛分子鏈中的 -電子由較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親合力，又具有較低的電子離解能，因而根據(jù)反應(yīng)條件的不同，分子鏈可能被氧化，也可能被還原。 以聚乙炔為例，若用 、 摻雜屬于氧化摻雜， 為電子受體摻雜劑；用Na、K摻雜則為還原摻雜，Na、K為電子給體摻雜劑。 反應(yīng)方程式如下： 質(zhì)子酸摻雜又稱(chēng)氧化摻雜，采用此方法時(shí)，向共軛分子鏈引入一個(gè)質(zhì)子，質(zhì)子攜帶的正電荷轉(zhuǎn)移到分子鏈上，改變了原來(lái)的電荷分布狀態(tài)，相當(dāng)于分子鏈?zhǔn)ヒ粋€(gè)電子而發(fā)生氧化摻雜。 聚乙炔與HF的反應(yīng)屬于質(zhì)子酸摻雜。 由質(zhì)子引入的正電荷，雖畫(huà)在一個(gè)碳原子上，實(shí)際是離域在一定長(zhǎng)度的分子鏈上。 聚乙炔雖是最早研究的導(dǎo)電高分子，但由于其

32、共軛雙鍵易與空氣中的氧反應(yīng)生成羰基化合物，破壞共軛結(jié)構(gòu)，因而近年來(lái)人們將目光轉(zhuǎn)向環(huán)境穩(wěn)定性好的導(dǎo)電高分子。 尤其聚苯胺原料價(jià)廉、合成簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、具有較高電導(dǎo)率和潛在的溶液、熔融加工可能性，更受到廣泛重視。 主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大類(lèi)。 聚苯胺可以用化學(xué)和電化學(xué)方法制備，其中化學(xué)法能夠大批量生產(chǎn)，因而一直是合成聚苯胺的主要途徑。 苯胺的化學(xué)氧化聚合通常在苯胺/氧化劑/質(zhì)子酸/水體系中進(jìn)行。 質(zhì)子酸種類(lèi)很多，一般多用HCl，質(zhì)子酸除提供質(zhì)子外，還起著保證聚合體系有足夠酸度，使反應(yīng)按1，4-偶聯(lián)方式進(jìn)行的作用，以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。 常用的氧化劑為 ，其氧化能力強(qiáng)，在-550溫度

33、范圍內(nèi)有很高的氧化活性，隨氧化劑用量增加，產(chǎn)率增加，但用量過(guò)大時(shí)，會(huì)使聚苯胺氧化降解。 采用溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微乳液聚合等多種方法制備聚苯胺，發(fā)現(xiàn)制備方法不同，得到的樣品形態(tài)不同（圖9-10）。 (a)（b）(c)(d) 圖9-10 不同聚合方法得到的聚苯胺形貌照片(a)溶液聚合得到的本征聚苯胺（SEM）；(b)乳液聚合得到的DBSA*摻雜聚苯胺（SEM）；(c)正相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）；(d) 反相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）*DBSA為十二烷基苯磺酸 摻雜程度不同，材料的導(dǎo)電性能不同(表9-2)。 為解決聚苯胺困難的成型加工性，我們采用PVP（

34、聚吡咯烷酮）為分散劑，制得分散良好、球型或米粒型、納米級(jí)聚苯胺水基分散液（圖9-11），為聚苯胺涂料和聚苯胺/無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 （a）2.45 wt Pan （b）33.51 wt% PAn圖9-11 采用PVP為空間穩(wěn)定劑制備的PAn/PVP復(fù)合微粒的透射電鏡照片 （圖中標(biāo)尺為100nm）表9-2 幾種聚苯胺樣品的電導(dǎo)率樣品狀態(tài)聚合方法摻雜物電導(dǎo)率/Scm-1本征態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺-溶液聚合乳液聚合反相微乳液聚合無(wú)鹽酸HCl十二烷基苯磺酸DBSA鹽酸HCl3.5x10-510.31.35x10-20.1752、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 復(fù)合型導(dǎo)電高分子

35、材料是指以絕緣的有機(jī)高分子材料為基體，與其它導(dǎo)電性物質(zhì)以均勻分散復(fù)合、層疊復(fù)合或形成表面導(dǎo)電膜等方式制得的一種有一定導(dǎo)電性能的復(fù)合材料。 相對(duì)于本征型導(dǎo)電高分子而言，這種復(fù)合材料的制備無(wú)論在理論上還是應(yīng)用上都比較成熟，具有成型簡(jiǎn)便、重量輕、可在大范圍內(nèi)根據(jù)需要調(diào)節(jié)材料的電學(xué)和力學(xué)性能、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而得以廣泛開(kāi)發(fā)應(yīng)用。 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基體有： 常用的導(dǎo)電填料有：碳類(lèi)（石墨、炭黑、碳纖維、石墨纖維等） 金屬類(lèi)（金屬粉末、箔片、絲、條或金屬鍍層的玻璃纖 維、玻璃珠等）金屬氧化物（氧化鋁、氧化錫等）。 熱塑性樹(shù)脂（如不飽和聚酯、聚烯烴等），熱固性樹(shù)脂（如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂）合成橡膠（如硅橡膠

36、、乙丙橡膠）。 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理也是一個(gè)復(fù)雜問(wèn)題，它涉及導(dǎo)電通路如何形成以及形成通路后如何導(dǎo)電兩個(gè)問(wèn)題。 研究表明，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到一個(gè)臨界值時(shí)，體系的電阻率突然下降，變化幅度達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)左右；填料含量繼續(xù)提高，復(fù)合材料的電阻率變化甚小，這說(shuō)明在臨界值點(diǎn)附近導(dǎo)電填料的分布開(kāi)始形成通路網(wǎng)絡(luò)。 這一現(xiàn)象可以用逾滲理論予以說(shuō)明。 （四）聚合物的電擊穿 在弱外電場(chǎng)中，聚合物絕緣體和聚合物導(dǎo)體的導(dǎo)電性能服從歐姆定律，但在強(qiáng)電場(chǎng)中，其電流-電壓關(guān)系發(fā)生變化，電流增大的速度比電壓更快。 當(dāng)電壓升至某臨界值時(shí)，聚合物內(nèi)部突然形成了局部電導(dǎo)，喪失絕緣性能，這種現(xiàn)象稱(chēng)電擊穿。 擊穿

37、時(shí)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，通常是焦化、燒毀。 導(dǎo)致材料擊穿的電壓稱(chēng)擊穿電壓 ，它表示一定厚度的試樣所能承受的極限電壓。 在均勻電場(chǎng)中，擊穿電壓隨試樣厚度增加而增加，通常用擊穿電壓 與試樣厚度d之比，即擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度 來(lái)表示材料的耐電壓指標(biāo)： （9-16） 此外，工業(yè)上多采用耐壓實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)材料的耐高壓性能，耐壓實(shí)驗(yàn)是在試樣上加以額定電壓，經(jīng)規(guī)定時(shí)間后觀察試樣是否被擊穿，若試樣未被擊穿即為合格產(chǎn)品。 擊穿場(chǎng)強(qiáng)和耐壓值是絕緣材料的重要指標(biāo)，但不是高分子材料的特征物理量。 因?yàn)檫@些指標(biāo)受材料的缺陷、雜質(zhì)、成型加工歷史、試樣幾何形狀、環(huán)境條件、測(cè)試條件等因素的影響。實(shí)際上它只是一定條件下的相對(duì)比較值 三、聚

38、合物的靜電特性（一）靜電的產(chǎn)生 摩擦起電和接觸起電是人們熟知的靜電現(xiàn)象，對(duì)于高分子材料尤其常見(jiàn)。在高分子材料加工和使用過(guò)程中，相同或不同材料的接觸和摩擦是十分普遍的。 根據(jù)目前認(rèn)識(shí)，任何兩個(gè)物理狀態(tài)不同的固體，只要其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量分布不同，接觸（或摩擦）時(shí)就會(huì)在固固表面發(fā)生電荷再分配，使再分離后每一個(gè)固體都帶有過(guò)量的正（或負(fù)）電荷，這種現(xiàn)象稱(chēng)靜電現(xiàn)象。 靜電問(wèn)題是高分子材料加工和使用中一個(gè)相當(dāng)重要的問(wèn)題。 一般來(lái)說(shuō)，靜電是有害因素。 例如，在聚丙烯腈紡絲過(guò)程中，纖維與導(dǎo)輥摩擦產(chǎn)生的靜電壓可高達(dá)15kV以上，從而使纖維的梳理、紡紗、牽伸、加捻、織布和打包等工序難以進(jìn)行； 在絕緣材料生產(chǎn)中

39、，由于靜電吸附塵粒和其他有害雜質(zhì)，會(huì)使產(chǎn)品的的電性能大幅度下降；輸送易燃液體的塑料管道、礦井用橡膠運(yùn)輸帶都可能因摩擦而產(chǎn)生火花放電，導(dǎo)致事故發(fā)生。 關(guān)于接觸起電的機(jī)理，研究表明與兩種物質(zhì)的電荷逸出功之差有關(guān)。 電荷逸出功U是指電子克服原子核的吸引從物質(zhì)表面逸出所需的最小能量。 不同物質(zhì)的逸出功不同。兩種物質(zhì)接觸時(shí)，電荷將從逸出功低的物質(zhì)向逸出功高的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，使逸出功高的物質(zhì)帶負(fù)電，逸出功低的物質(zhì)帶正電。接觸界面上的電荷轉(zhuǎn)移量Q與兩種物質(zhì)的逸出功差 和接觸面積S成正比。熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，有： （9-17）式中為比例系數(shù)。聚 合 物逸出功/ eV聚 合 物逸出功/ eV聚四氟乙烯5.75聚乙烯4.

40、90聚三氟氯乙烯5.30聚碳酸酯4.80氯化聚乙烯5.14聚甲基丙烯酸甲酯4.68聚氯乙烯5.13聚乙酸乙烯酯4.38氯化聚醚5.11聚異丁烯4.30聚砜4.95尼龍664.30聚苯乙烯4.90聚氧化乙烯3.95表9-3 幾種聚合物材料的電荷逸出功 其中任何兩種聚合物接觸時(shí)，位于表中前面的聚合物將帶負(fù)電，后面的帶正電。高分子材料與金屬接觸時(shí)，界面上也發(fā)生類(lèi)似的電荷轉(zhuǎn)移。 摩擦起電的情況較復(fù)雜，機(jī)理不完全清楚。實(shí)驗(yàn)表明，聚合物與金屬摩擦起電，帶電情況與電荷逸出功大小有關(guān)。 例如尼龍66與不同金屬摩擦，對(duì)逸出功大的金屬，尼龍帶正電；對(duì)逸出功小的金屬，尼龍帶負(fù)電。 聚合物與聚合物摩擦?xí)r，介電系數(shù)大的

41、聚合物帶正電，介電系數(shù)小的帶負(fù)電。另外聚合物的摩擦起電順序與其逸出功順序也基本一致，逸出功高者一般帶負(fù)電。 摩擦起電是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，摩擦?xí)r一方面材料不斷產(chǎn)生電荷，另一方面電荷又不斷泄漏。 但由于聚合物大多數(shù)是絕緣體，表面電阻高，因此電荷泄漏很慢。 例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、有機(jī)玻璃等的靜電可保持?jǐn)?shù)月。通常用起始靜電量衰減至一半（ ）所需的時(shí)間，表示聚合物泄漏電荷的能力，稱(chēng)聚合物的靜電半衰期。 （二）靜電的消除 由于靜電給聚合物加工和使用帶來(lái)很多危害，因此應(yīng)盡量減少靜電的產(chǎn)生和設(shè)法消除已產(chǎn)生的靜電。 一般說(shuō)來(lái)控制靜電產(chǎn)生較為困難，人們更關(guān)心的是如何提高材料的表面電導(dǎo)率或體積電導(dǎo)率，使靜電

42、盡快泄漏。 常用的除靜電方法有在聚合物表面噴涂抗靜電劑或在聚合物內(nèi)填加抗靜電劑。 抗靜電劑是一些具有兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)通常為：R y x ，分子一端R是親油基，為C12以上的烷基；另一端x是親水基，如羥基、羧基、磺酸基等；y是連接基。 加入抗靜電劑的主要作用是提高聚合物表面電導(dǎo)性或體積電導(dǎo)性，使迅速放電，防止電荷積累。 例如噴涂在聚合物表面的抗靜電劑，通過(guò)其親水基團(tuán)吸附空氣中的水分子，會(huì)形成一層導(dǎo)電的水膜，使靜電從水膜中跑掉。 在滌綸電影片基上涂敷抗靜電劑烷基二苯醚磺酸鉀，結(jié)果片基表面電阻率降低78個(gè)數(shù)量級(jí)。 另外，根據(jù)制造復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的原理，在聚合物基體中填充導(dǎo)電填料如

43、炭黑、金屬粉、導(dǎo)電纖維等也同樣能起到抗靜電作用。 sc(QBl5ZJtd)SCm6#Kue+TDn7!Lvg0UEo8$Mxh1VFp9%Oyi2WGqa&Pzj3XHrb(QAk4YIsd)RBl5ZJue-SCm6#Lvf+TDn7$Mwg0UEo9%Nxh1VFqa&Oyi2WGrb*Pzj3XIsc(QAk4ZJtd)RBl6#Kue-SCn7!Lvf+TEo8$Mwg0VFp9%Nxh2WGqa&Oyi3XHrb*Pzk4YIsc(QBl5ZJtd)SCm6#Kue+TDn7!Lvg0UEo8$Mxh1VFp9%Oyi2WGqa&Pzj3XHrb(QAk4YIsd)RBl5ZJue-

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