1、、swgse(分亍、i)MK嬰貰IN二壯、書煎-、sgsiilglsoos-xu出=n醫(yī).TsgsirS9E3sn;常IIP畫匪雷擲常量罷酰胺與胺中CN鍵的碳分別采用是SP2與SP3雜化軌道與氮成鍵，前者雜化軌道中的S成分比后者多；羰基與氨基的氮共軛，從而使CN鍵具有某些雙鍵的性質。RCgnh3(2)由于共軛作用，酯基中的CO鍵也比醇中的CO鍵短。(3)酰氯中CCl鍵比氯代烷中的CCl鍵長，這是因為氯在酰氯中的吸電子誘導效應遠遠強于與羰基的共軛效應。(4)這種具有相反電荷的偶極結構在羧酸衍生物中的重要性：酰胺酯酰氯。二、羧酸衍生物的命名1酰鹵將相應的酰基(acyl)的名稱放在前面，鹵素的名稱放

2、在后面合起來命名。英文名稱是把相應羧酸的詞尾“-icacid”換成“-ylhalide”。例如：oc00CHjCCHiCH-CBracfltlchIDFLcfe苯単航基benzoylben2oylchldridE-2酰胺、酸酐酰胺的名稱和酰鹵相似，也可以從相應的羧酸名稱導出。英文名稱是把相應羧酸的詞尾“-oicacid”或俗名字尾“-icacid”換成“amide”。例如：bcrylirii-dcphtb:花imidi己內et減he置申nelHf日m3酸酐酸酐常將相應的羧酸的名稱之后加一“酐”字。英文名稱是把相應羧酸的“acid”乙丙離肝鄰苯二甲匱酷苯F)eihanaiepropancican

3、hydeidfphik百lie&rulivdrieacid”換成“-ate”eth.vIzetaLe00M-COCgM-ScOCH-甲醸乙鑿匚履乙誦AHrhvcrniaievEnyl.seet自,并在前面加上烴基名稱。例如：tr一rrheihacpylfit?換成“anhydride”。例如：an.hvdride4酯酸的名稱在前，烴基的名稱在后，再加酯”字。英文名稱是將相應羧酸的詞尾-ic三、羧酸衍生物的物理性質羧酸衍生物的分子中都含有廠門基，因此，它們都是極性的化合物。1低級的酰鹵和酸酐都是有刺激性臭味的無色液體，高級的為白色固體。酰鹵的沸點較相應的羧酸低，因為酰鹵的分子中沒有羥基，不能通過

4、氫鍵締合。酸酐的沸點較相對分子質量相當的羧酸低（例如，乙酸酐相對分子質量為102,沸點為139.6工；戊酸相對分子質量為103,沸點為186工），但比相應的羧酸高。酯的沸點比相應的酸和醇都要低，而與含同碳數的醛或酮差不多。低級（含c3c5）的酯微溶于水，但酯均易溶于有機溶劑。具揮發(fā)性的酯有香味，許多花、果的香味就是由于有它們存在的緣故(如乙酸異戊酯有香蕉香味)。高級酯是蠟狀固體。2酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強的氫鍵：Hf因此，酰胺的沸點比相應的羧酸高。當氨基上的氫原子被烴基取代后，就不能發(fā)生氫鍵締合而使沸點降低。除甲酰胺外，其他酰胺都是結晶固體。低級酰胺(含c5c6)可溶于水。N,N-

5、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺能與水和大多數有機溶劑以及許多無機液體混溶，它們都是合成纖維的優(yōu)良溶劑。四、羧酸衍生物的光譜性質1紅外光譜羧酸衍生物中的C=0伸縮振動吸收在19281550cm-i范圍內。吸電子基團使吸收頻率增高，共軛效應由于推電子效應使吸收頻率降低。因此，酰鹵、酸酐及酯的C=0伸縮振動頻率比酮高，酰胺的C=O伸縮振動頻率比酮低。酸酐C=O有兩個伸縮振動吸收峰，在18501800cm-1和17901740cm-1處，CO伸縮振動在13101045cm-1處。酰氯C=0伸縮振動吸收峰在1800cm-1區(qū)域，如與不飽和鍵或芳環(huán)共軛，吸收峰下降至18001750cm-1。酯C=o伸

6、縮振動吸收峰在17501745cm-1稍高于酮。如與芳基相連則降至17301715cm-1處。酯沒有OH譜帶，可與羧酸區(qū)別。酯在13001050cm-i區(qū)域內有兩個強的CO伸縮振動譜帶，可區(qū)別于酮。(4)酰胺C=O伸縮振動吸收峰在16901630cm-1處，NH的伸縮振動在35503050cm-1區(qū)域內。2核磁共振譜酯的烷氧部分中的氫比酰氧部分中的氫6值大。酰胺的CONH中氫的6值為58五、羧酸衍生物的化學性質1?；忌系挠H核取代反應(1)酰基碳上的一個基團被親核試劑所取代:堿催化的反應機理:四面體中間體反應分為兩步：a羰基碳上親核加成，形成一個帶負電荷的四面體中間體(tetrahedrali

7、ntermediate)。b消除一個負離子。消除反應決定于離去基團的性質，越易離去的基團，反應越易發(fā)生。在羧酸衍生物中，基團離去能力的次序是：7-X7:ML酸催化的反應機理：a羰基氧的質子化(protonation)。酸的作用就是通過羰基氧的質子化，使氧帶有正電荷，從而吸引羰基碳上的電子，使碳更具正電性。b親核試劑對活化的羰基進行親核加成，得到四面體中間體。c發(fā)生消除反應生成產物。羧酸衍生物親核取代的反應性丿I順序:(2)羧酸衍生物的水解一一形成羧酸酰鹵的水解水解速率很快；分子量過大時，因在水中溶解度較小，故反應速率很慢。酰鹵由羧酸合成，因此水解反應用處很少。酸酐的水解選擇合適的溶劑使酸酐溶于

8、水成均相，或加熱使成均相，水解易進行。酰胺的水解磚戈測械歸十的一地人向+咚供酰胺在酸或堿催化下可以水解為酸和氨（或胺）；需要強酸或強堿以及比較長時間的加熱回流：a酸催化時，使酰胺的羰基質子化，中和平衡體系中產生的氨或胺，吏平衡向水解方向移動。b堿催化時OH-進攻羰基碳，同時將形成的羧酸中和成鹽。c可用于鑒定酰胺：通過酰胺水解，根據所得羧酸及氨（或胺），來判斷酰胺的結構。d有些酰胺有空間位阻，較難水解，可用亞硝酸處理。腈的水解腈在酸或堿作用下加熱，可水解為羧酸;控制反應條件，腈水解為酰胺:RCOONH千RCN酯的水解該反應為酯化反應的逆反應，常用堿作催化劑。酯水解的反應機理a堿性水解CH3COO

9、C2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH機理為親核加成-消除(nucleophilicaddition-eliminationmechanism):ckOH-先進攻酯羰基碳發(fā)生親核加成，形成四面體中間體；然后消除0R。這兩步反四血詳中間休應均是可逆的，在四面體中間體上消除0H-,得回原來的酯；消除-OR,可以得羧酸。在堿性條件下，生成的羧酸和堿發(fā)生中和反應，從而移動了平衡。酯在堿性水解時，發(fā)生了酰氧鍵(acyl-oxygenbond)斷裂。酯的堿性水解是按四面體中間體機理進行的。羧基的a碳上存在吸電子基團或羰基附近空間位阻小，都使反應速率加快。b酯的酸性水解酸催化水解是酰氧鍵斷裂:cR

10、OHR(i)(h)OH下lR-H在酸水解反應中，極性基團對水解速率的影響不如在堿水解中大；空間位阻影響酯的水解，基團的空阻越大反應速率越慢。上述的酸催化酰氧鍵斷裂機理適用于1醇酯和2醇酯的酸性水解。c3醇酯的酸性水解機理按烷氧鍵(alkyl-oxygenbond)斷裂的機理進行的：H!+KHjJ.COH(這是一個SN1過程，中間首先形成碳正離子而放出羧酸，碳正離子再與水結合成醇。可根據酯的水解反應產物分析酯的結構。羧酸衍生物的水解活性次序是：酰氯酸酐酯酰胺(3)羧酸衍生物的醇解一一形成酯酰鹵的醇解用羧酸經過酰氯再與醇反應成酯;對于三級醇或酚，在氫氧化鈉或三級胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等存在下反

11、應，堿的功能是中和產生的酸。擁%*酸酐的醇解a酸酐醇解產生一分子酯和一分子酸，是常用的?；噭?acylationagent)。+禍m川一.人出加+CH1Ca)Hb環(huán)狀酸酐（cyclicacidanhydride）醇解，可以得到分子內具有酯基的酸，用酸催化才能進行：門】二粧一屮幅r二剛二甲隅95%76惋酯的醇解酯中的OR被另一個醇的OR置換，稱為酯的醇解;反應需在酸（鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等）或堿（烷氧負離子）催化下進行:He啞1】尺RCXX)RH十R()H、RCOOR寸ROH也稱為酯交換反應（esterexchange）。a將一種低沸點醇的酯轉為一種高沸點醇的酯:（:也=CHLX）CHi+曠

12、CH0H訊YHC0QCH+出b二酯化合物的選擇性水解：c合成滌綸:酰胺的醇解酰胺在酸性條件下醇解為酯，或用少量醇鈉在堿性條件下催化醇解。腈的醇解腈在酸性條件下（如鹽酸、硫酸）用醇處理，也可得到羧酸酯:HC1（4）羧酸衍生物的氨（胺）解一一形成酰胺CH,CN+CnMH*Cl人邑We比酰鹵的氨（胺）解酰氯很容易與氨、一級胺或二級胺反應形成酰胺:酰氯與胺反應通常在堿性條件下進行，常用的堿有氫氧化鈉、吡啶、三乙胺、N,N二甲苯胺等；酰化（acylation）反應最常用的?；噭┦潜郊柞Ｂ扰c乙酰氯；對于芳香酰氯與a碳上有位阻的脂肪酰氯，可以在NaOH的水溶液中進行反應。酸酐的氨（胺）解常用的酸酐是乙酸酐

13、，與乙酰氯相比，乙酸酐不易水解。a對于易溶于水的反應物，氨（胺）解可以在水中進行:tCEl.LTOJiO亠H匚匚H：COOSII心二鄰峑二屮d酸酐與胺反應主要用于各種胺特別是芳香一級胺或二級胺的乙酰化；反應可以在中性條件下或在小量酸或堿催化下進行。酯的氨（胺）解酯可以與氨或胺反應形成酰胺。它們作為親核試劑，進攻酯羰基碳。肼和羥氨等胺的衍生物能與酯發(fā)生反應:酰胺的氨（胺）解酰胺與氨（胺）反應，可以生成一個新的酰胺和一個新的胺:2羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應（1）反應歷程oR兒+RgV廠習(2)酰鹵與有機金屬化合物反應與格氏試劑、有機鋰化合物反應主要得三級醇，酮的產率很低，若用2mol以上的格

14、氏試劑，主要產物為三級醇:-tlr一M唱Bly|Ph丿7IlTHP.啊韻1!hOM3hCI.習PhjCOH-:翻調.弗陸+pir7hPha低溫抑制格氏試劑與酮的反應，通過控制格氏試劑的量，可得酮：b有空間位阻的反應物得到酮，產率很高與有機鎘化合物反應易與酰氯反應，與酮反應很慢。合成酮酯(ketonicester),可以在分子中接長碳()()EtCXX鏈并保存反應性活潑的酯基:注：有機鎘試劑毒性很大。氧代F二舉聊乙閤醐4E心帀總站Et(K)C與二烷基銅鋰反應該試劑常用于從酰氯合成酮，產率很高。（3）酯與有機金屬化合物的反應酯與格氏試劑反應得醇，反應消耗兩倍摩爾量的格氏試劑；對于有空間位阻的酯（a

15、氫被取代），反應能停留在酮的階段:酯分子中a-碳上的氫具有一定的酸性，在堿（醇鈉）的作用下，可與另一分子酯失去一分子醇，得到P-酮基酯，稱為酯縮合反應。克萊森（Claisen）縮合反應歷程:若a-碳上只有一個氫原子，反應需要強堿如三苯甲基鈉（C6H5）3CNa:hoIII!2CH1CHCOOC.H=CH,CCCCOCjHsIfTCtii混合酯縮合a兩個不同的酯之間進行縮合時，其中只有一個酯有a-氫，互相縮合就能得到一個主要產物。常用的不含有a-氫的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。它們分別可以向酯的a-位引入苯甲?；?、醛基和酯基。.CHjHst-(COOC?H：IQCHCOOC，Hs1ICHOHr

16、f邁H.CH：COCXn-*HCOCK：.K*CHCfiCCXXH-c(moc:h;caoc：h；b酮與酯進行縮合時得P-羰基酮：CHjCOOC.HrHjCOCHCOCH：.丄：狄克曼(DieckmannW)反應OCUQC.COOCH,COOC-l-t3H.Cr為分子內酯縮合反應，形成環(huán)酯，是合成五元、六元碳環(huán)的一個重要方法。匚OOC.H,_治22OgH,t-cooch.產物在酸性溶液中經水解、脫羧后得環(huán)酮:(4)其它羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應二元酸的酸酐與格氏試劑反應用來制備酮酸(ketonicacid):腈與有機金屬化合物反應生成酮（1）用催化氫化法還原表11-100呻比R1廠孑（進

17、,0RfiOR1cRCNHsiR廠心么|KC=NL一熾啊配一剋擁況1-ftffiJSiL七摘況RCHzNHeRCRtOH:RCH2CH+RrCH2OFI2.Roscnmund怯2-環(huán)伏I65F蟲內醉腔BCHOHO(CH2).CHiOEi廠F1酯可以被催化氫解為兩分子醇:*RCHjOH+RPH應用于催化氫解植物油和脂肪（fat），以取得長鏈醇類。65%CHJJH苯基在催化氫解過程中保持不變:.30MPa酰胺還原需用特殊的催化劑并在咼溫咼壓下進行:CH腈用催化氫化法還原成一級胺:(2)用金屬氫化物還原常用的金屬氫化物(metalhydride)有氫化鋁鋰、硼氫化鋰和硼氫化鈉。氫化鋁鋰的還原能力最強

18、，適用于各種羧酸衍生物的還原；硼氫化鋰的還原能力比硼氫化鈉略強。除酰胺可能被還原成相應的胺外，酰氯、酸酐和酯等均被還原成相CHjGH應的伯醇。CH.CHCUCUjtXXXMlj站:;7二CH.CHCHCn.CH.OH+CH/)E4nLiAIHL,.、.(DLiAIHjLH_n一級酰胺(primaryamide，八；)；二級酰胺(secondaryamide，仁，：；)；0可被氫化鋁鋰還原為一級、二級胺:NHf腈用LiAIH4還原得一級胺:CH3CNHCtf打CHjCH.NHC,（3）酯用金屬鈉還原Bouveault-Blanc還原用金屬鈉-醇還原酯得一級醇，稱為Bouveault-Blanc（

19、鮑維特-勃朗克）還原:CFNaRCCT時JTOH討*RCHJ酮醇縮合十吧r-Lh砂RCH;C)-NaRCH?()H在非質子溶劑（如二甲苯、甲苯等）中，酯與金屬鈉發(fā)生酮醇縮合生成酮醇。例如：兀酯發(fā)生分子內酮醇縮合合成中環(huán)、大環(huán)化合物。例如：甲苯*is-IDXaONh(CH，CH-CCCHtCH,)*(CHSCHDHC.CH心宀宀Eh反應歷程:oONa-(4)Rosenmund還原(/Nri-CHO4酰鹵的a氫鹵代將Pd沉積在BaSO4上作催化劑。常壓加氫使酰氯還原成相應醛的反應。羧酸的a鹵代反應是通過少量酰鹵進行的。在二元羧酸的衍生物只引入一個溴的方法:(1)將二元羧酸單酯用亞硫酰氯處理，將羧基

20、轉為酰氯。(2)用一分子溴反應，酰氯的a氫原子被溴取代后，通過酰鹵的醇解再轉變?yōu)閍溴代二元酸二酯。例如a-溴代己二酸二乙酯的合成如下所示:IarCiHiOI(JrHsgH酰鹵的a氫比酯的a氫更活潑。5酰胺氮原子上的反應酰胺的個性酰亞胺氮上的氫具有一定的酸性，用pKa值來衡量其酸性的強弱:(1)酰胺的酸堿性SCHjCONHr-FHgO比丫用HhH百十HO尹|UE-fIKI-*(2)酰胺脫水酰胺與強脫水劑共熱或高溫加熱，則分子內脫水生成腈。ISCMla，+CCHC11;CH?VHjCliCC)NH?一打CHCHTiSrH?4H.+2NaHr1Nn?)+2H：()()HIN-溴代丁二酰亞胺是一個重要

21、的溴化試劑，可用于烯類化合物的a位溴代。典一艮代丁二rtt亞莊CH；CNI忖”CHjOHCOMH.C!.NaC,Hsa在堿性或強酸性介質中，經加成-消除機理，發(fā)生酰氧鍵斷裂開環(huán)，生成P取代的羧酸衍生物。例如：二乙烯酮由于P碳用雙鍵與亞甲基相連，使親核試劑難于進攻P碳，主要發(fā)生酰氧鍵斷裂。例如：產物乙酰乙酸乙酯是有機合成的重要中間體。(3)光分解反應烯酮在光作用下，分解產生亞甲基卡賓:Ol3=c=0:CH.-CO7.Reformatsky反應醛或酮與a-溴代酸酯和鋅在惰性溶劑中相互作用，得到P-羥基酸酯的反應。HJcKdHtOZri*(1-羥環(huán)己基)乙酸乙酯2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯a

22、?!ORHR反應機理為：ORHOHH反應不能用鎂代替鋅。fcH,0-羥基酸酯很易失水生成a,p-不飽和酯(a,p-unsaturatedester)，如：8酯的熱裂o(1)酯在400500T的高溫進行裂解，產生烯和相應羧酸的反應稱為酯的熱裂。反應機理為：這是一個分子內通過環(huán)狀過渡態(tài)的消除反應，分子的反應構象處于重疊式，被消除的酰氧基與P氫原子是同時離開的，并處于同一側，故稱為順式消除(ciselimination)。如果羧酸酯有兩種P氫，可以得到兩種消除產物，其中以酸性大、位阻小的P氫被消除為主要產物。如果被消除的P位有兩個氫，以E型產物為主要產物。制備末端烯烴(endalkene)酯熱裂是通

23、過一個環(huán)狀過渡態(tài)完成的，不會產生重排產物，用來制備具有環(huán)外雙鍵的烯烴。例如：醇直接失水得到重排后的烯烴C-CH3(2)黃原酸酯的熱裂500c環(huán)外總址的煖繪將黃原酸酯加熱到100200T即發(fā)生熱分解生成烯烴。該反應稱為Chugaev(秋加葉夫)反應，例如：反應機理為：六、羧酸衍生物的制備1酰鹵的制備酰鹵是用羧酸和無機酰鹵反應來制備的。(1)酰氯酰氯最常用的制備方法是用亞硫酰氯(thionylchloride)、三氯化磷、五氯化磷與羧酸反應而得。如戲點1疔c沸點98102C沸點200C沸點I96C沸點107C常用的試劑是亞硫酰氯，反應條件溫和，在室溫或稍加熱即可反應。羧酸與亞硫酰氯反應過程如下所示

24、，氯負離子“內返”形成酰氯。憶一匸亠（2）酰溴常用三溴化磷（沸點173T）為鹵化試劑來制備。2酸酐和烯酮的制備（1）酸酐的制備用干燥的羧酸鈉鹽與酰氯反應0門羧酸失水羧酸（除甲酸外）均可失水形成酸酐。苯甲酸酐（苯酐）74%可制備比乙酸沸點高的酸酐，反應中的乙酸酐實際上是一個去水劑。二元酸通過此法可合成環(huán)狀酸酐，產物水常用共沸法或真空蒸餾法除去。五元、六元環(huán)狀酸酐常用此法制備。例如：芳烴氧化苯在高溫及v2o5催化下氧化為順丁烯二酸酐，鄰二甲苯可氧化為鄰苯二甲酸酐。鄰苯二甲酸酐，75%乙酸酐(醋酐)的工業(yè)制法用乙酸與乙烯酮反應來制備：(2)烯酮的制備烯酮一般是用a-溴代酰溴和鋅粉共熱，通過Elcb消除失去兩個溴原子后得到的。H風、丿、計+Zn十2ni-用酰鹵在堿的作用下消除鹵化氫來制備。a-重氮羰基化合物經Wolff重排制備烯酮。在工業(yè)上，乙烯酮通過丙酮或乙酸的熱裂(pyrolysis)來制備。-Hid熱裂反應是按自由基機理進行的。由丙酮裂解制備乙烯酮的機理如下所示:1石:.匸H比(尢耳汀+CH?CClhCO-fCH汀士C(1：:;i；LCH.COCH3+CHS*-4CHsC斗CH,CH.COCHj*BO+QH計3.酯的制備羧酸與重氮甲烷反應可用來制備羧酸甲酯。fRCOOC%反應機理如下:羧酸與烯、炔的加成也能用來制備酯，例如：4酰胺和腈的制備(1)酰胺的制備