1、昆明學(xué)院2009屆畢業(yè)設(shè)計（論文）設(shè)計（論文）題目ZnPc金屬酞菁化合物的晶體結(jié)構(gòu)研究及性質(zhì)研究子課題題目無姓名學(xué)號 20091701136 所屬系物理科學(xué)與技術(shù)系專業(yè)年級 2009級物理教育（1）班指導(dǎo)教師2012年5月ZnPc金屬酞菁化合物的晶體結(jié)構(gòu)研究及性質(zhì)研究摘要本文首先對酞菁做一個簡單的介概述，介紹金屬酞菁的主要合成方法，引入酞菁晶體和各種晶型制備及晶型之間的轉(zhuǎn)化；并引入軸向配體為水的酞菁鋅的制備和化合物的晶體測定，小結(jié)出化合物ZnPc(H20)通過酐方法合成，Zn(II)離子是五配位的，酞菁環(huán)間的-相互作用形成一維超分子結(jié)構(gòu)。紫外可見、紅外和熒光光譜與晶體結(jié)構(gòu)相一致。再介紹ZnPc

2、(H20)的介觀結(jié)構(gòu)粒子制備和表征4-硝基鋅酞菁的制備，最后介紹以熱生長的SiO2作為柵絕緣層,酞菁鋅(ZnPc) 作為有源層,研究了具有十八烷基三氯硅烷(OTS ,C18 H37SiCl3 ) / SiO2雙絕緣層結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT) 。關(guān)鍵詞：酞箐；ZnPc;SiO2;晶體結(jié)構(gòu)；性質(zhì)AbstractFirstly, a simplereferraloverview ofthephthalocyanine, metal phthalocyaninesynthesismethod, the introduction of the transformationbetweentheph

3、thalocyaninecrystaland a variety ofcrystalpreparationand crystal; andthe introduction oftheaxial ligandwaterphthalocyaninePreparation ofzinccompound crystallizes inthe determination ofthesummary ofthecompoundsZnPc(H20)bytheanhydridemethod ofsynthesisof Zn (II) ionispentacoordinatedphthalocyanine rin

4、g- interactionstoformaone-dimensionalsupramolecularstructure. UV-visible, infraredand fluorescence spectroscopyand crystal structureisconsistent. Re-introduce themesoscopicstructure ofparticlepreparationand characterizationofZnPc(H20)4 -nitro-Zinc PhthalocyaninesFinally,thermally grownSiO2asthegate

5、insulator, zinc phthalocyanine(ZnPc) astheactive layerstudiedoctadecyltrichlorosilane(OTS, C18 H37SiCl3) / SiO2insulation layerstructureof organicthin film transistor(the OTFT).Keywords:Phthalocyanine; ZnPc; SiO2;preparation; crystal structure; nature目錄第一章序言 .1 .1.1酞菁概述 .1 .1.2金屬酞菁的合成 .2 .1.3酞菁晶體和各種

6、晶型制備及晶型之間的轉(zhuǎn)化 .3 .第二章軸向配體為水的酞菁鋅的制備、晶體結(jié)構(gòu)及表征. 11 .2.1 引言. .11 .2.2軸向配體為水的酞菁鋅的制備 .11 .2.3化合物的晶體測定 .1224晶體結(jié)構(gòu).12第三章具有新形貌酞菁的制備的探索 .20 .31 引言.20 .32 ZnPc(H20)的制備.21 .33 4-硝基鋅酞菁的制備.22 .34 小結(jié). .24 .第四章表面修飾的ZnPc薄膜晶體管性能研究25 .41引言.25 .42實驗.25 .43結(jié)果與討論.26 .44結(jié)論33 .參考文獻(xiàn). .附錄. .謝辭. .第一章序言11酞菁概述酞菁最初是Braun和Tchemiac于1

7、907年在一次實驗中偶然得到的，當(dāng)時他們想研究鄰氰基苯甲酰胺的化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這個無色的物質(zhì)受熱后有微量的藍(lán)色物質(zhì)生成，后來證實這就是酞菁。之后Robertson等人通過X射線單晶衍射測定了酞普鎳、酞菁銅和酞菁鉑，從而確定了酞菁的結(jié)構(gòu)。金屬酞菁x射線分析表明：酞菁是一個大環(huán)化合物，環(huán)內(nèi)有一空穴(見圖11)，空穴的直徑約為27×m，可以容納鐵、銅、鈷、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等70多種金屬和非金屬元素。酞菁吸收光譜主要有兩個吸收帶，一個在可見區(qū)600700nm(Q帶)，另一個在近紫外300一400nm(S帶)。酞菁分子的結(jié)構(gòu)使它具有非常穩(wěn)定的特性，它耐酸、耐堿、耐水、耐熱、耐光以及耐各種有

8、機(jī)溶劑。一般酞菁化合物的熱分解溫度在450以上，在有機(jī)溶劑中溶解度極小，并且?guī)缀醪蝗苡谒?8電子酞菁環(huán)體系除具有相當(dāng)高的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性外，其還具有有趣的光、磁、催化、半導(dǎo)體和光導(dǎo)性能。典型的酞菁類合成物是蘭色或綠色，其單體、無金屬或輕的閉殼層金屬酞菁具有高的熒光性。酞菁最初被用作染料和顏料，爾后在材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)、電化學(xué)和光催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如近紅外載體產(chǎn)生材料、電子照相材料；光動力學(xué)癌癥治療的光敏劑；光電子裝置、燃料電池中的催化劑；光導(dǎo)和光電材料、光化學(xué)電池等，近來在液晶和非線性光學(xué)方面也引起相當(dāng)大的關(guān)注。酞菁在通常的有機(jī)溶劑和水中溶解度小，這對于它們的應(yīng)用產(chǎn)生了極大限制，不過這可

9、以通過改變中心金屬原子、苯環(huán)周圍引入不同的取代基和軸向引入不同配位基團(tuán)來改變其溶解性及相關(guān)物理、化學(xué)性能。11金屬酞菁分子結(jié)構(gòu)圖1.2 金屬酞菁的合成金屬酞菁的合成一般有以下兩種方法：(1) 通過金屬模板反應(yīng)來合成，即通過簡單配體單元與中心金屬離子的配位作用，然后再結(jié)合形成金屬大環(huán)配合物。這里的金屬離子起著一種模板作用。（2）與配合物的經(jīng)典合成方法相似，即先采用有機(jī)合成的方法制得并分離出自由的有機(jī)大環(huán)配體，然后再與金屬離子配位，合成得到金屬大環(huán)配合物。其中模板反應(yīng)是主要的合成方法。金屬酞菁配合物的合成主要有以下幾種途徑(以2價金屬M(fèi)為例)：(1) 中心金屬的置換：（2）以鄰苯二甲腈為原料：（3

10、）以鄰苯二甲酸酐、尿素為原料：（4）以2氰基苯甲酸胺為原料：金屬酞菁配合物的熱穩(wěn)定性與金屬離子的電荷及半徑比有關(guān)。由電荷半徑比較大的金屬如Al(III),Cu(II)等形成的金屬酞菁較難被質(zhì)子酸取代并具較大熱穩(wěn)定性，這些配合物可通過真空升華或先溶于濃硫酸并在水中沉淀等方法進(jìn)行純化。f區(qū)金屬易形成夾心型金屬酞菁，如在250下AnI4 (An=Th、Pa、U)與鄰苯二甲腈反應(yīng)可制得夾心型錒類酞菁配合物。這類配合物的兩個酞菁環(huán)異吲哚中的八個N原子與中心金屬形成八齒配合物。酞菁環(huán)并非呈平面，而是略向上凸出，并且兩個酞菁環(huán)互相錯開一定角度。對于鈾酞菁Pc2U由配位原子N4所形成的大環(huán)平面間距為2.81&

11、#197;（如圖12），形成這類配合物一般中心金屬必須具有較高氧化態(tài)（+3,+4價），同時金屬離子半徑應(yīng)比酞菁環(huán)半徑大。圖12 夾心型金屬酞菁配合物結(jié)構(gòu)示意圖13 酞菁晶體和各種晶型制備及晶型之間的轉(zhuǎn)化酞菁晶體主要由四種方法制備，固相升華法、電化學(xué)方法、固相直接合成法和溶劑重結(jié)晶法。其性能不僅取決于分子組成包括金屬中心，取代基的位置、數(shù)量、本性，還取決于分子排布方式。酞菁具有多種晶型是一常見現(xiàn)象(除了FAlPc只有一堆積結(jié)構(gòu))，目前發(fā)現(xiàn)共有9種，主要是因為酞菁分子間的作用力較弱(范德華力)，從而使具有相似作用能的任何分子堆積形式成為可能。不同晶型酞菁顏色不同，固態(tài)分子堆積影響其光導(dǎo)性能即晶型改

12、變影響光導(dǎo)性能，這是因為不同中心金屬或同一酞菁不同晶型時其電子密度分布是不同的，酞菁多晶型阻礙對其結(jié)構(gòu)性能的研究。由Buckingham方程估計晶格勢研究型和型酞菁晶體穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)晶體小的時候型要比型穩(wěn)定，晶體大的時候型要比型穩(wěn)定，晶體大小影響型和型晶型的轉(zhuǎn)化，例如表面效應(yīng)。型平面分子與b軸夾角約25°，型約4548°。小的型晶體通過熱處理或有機(jī)溶劑處理最初并不向型轉(zhuǎn)化，只有生長到一定尺寸轉(zhuǎn)化才發(fā)生，型通過機(jī)械碾磨減小尺寸才轉(zhuǎn)化到型。1311 H2Pc各種晶型制各及晶型之間的轉(zhuǎn)化H2Pc有兩種典型晶型型和型，型亞穩(wěn)定，型熱穩(wěn)定。中間能態(tài)t-H2P和X-H2Pc，H2Pc、H

13、2Pc、H2Pc、X-H2Pc和t-H2Pc均可通過直接合成或重結(jié)晶得到。t-H2Pc可通過鄰苯二腈(jng)在乙醇中用DBU作催化劑制備，也可通過在溶劑中碾磨制備。XH2Pc是將H2Pc碾磨1周而得蚴。-H2Pc可通過酸溶法或薄膜升華法制備，也可將制得的H2Pc(可用任一常規(guī)方法合成)用類似-NiPc方法與氯化鈉碾磨制得。-H2Pc是將H2Pc與氯化鈉和二甲苯一起碾磨制得。H2Pc在1-氯萘中有兩個明顯振動帶698.5nm和663nm。1312 3-(2，4二甲基-3-戊氧基)酞菁制備及晶胞參數(shù)首先用3-硝基鄰苯二腈和2，4二甲基-3一戊醇在K2C03中反應(yīng)制得3-(2，4-二甲基一3-戊氧

14、基)鄰苯二腈，再將其在戊醇中與DBU和無水CeCl3反應(yīng)制得目標(biāo)化合物，柱色譜提純后重結(jié)晶得其晶體。單斜晶系，晶群P21c，a=158962(15)Å，b=88141(9)Å，c=21695(2)Å，=99911(2)°，Z=2，V=29944(5)，與晶軸b扭曲角55O°，接近于未取代酞菁(和晶型)，酞菁環(huán)采取人字花紋形式堆積與H2PcR8不同，其采取磚塊堆積方式堆積。1321 LiPc X型、型和型三種晶型晶胞參數(shù)及X一相轉(zhuǎn)化1993年Moussavi和Cian報道XLiPc單晶呈四面體，晶群4mcc，a=b=1385nm，c=O65nm。

15、-LiPc單晶單斜晶系，晶群C2c，a=262m，b=O38lnm，c=239nm，=945°。1985年Homborg和Teske報道-LiPc單晶呈單斜晶系，晶群P21c，a=194nm，b=O49m，c=146nm，=12036°。根據(jù)對氧敏感性不同ESR鑒定型和X型LiPc，-LiPc對氧不敏感。吸收光譜測定LiPcX相轉(zhuǎn)化表明X相僅有一個重要的吸收帶其位于671nm附近，而相至少有兩個吸收帶位于715nm和643nm附近，并認(rèn)為650nm附近吸收源于Q帶，480nm附近源于X帶。晶型和X晶型LiPc，可通過不同的合成路線和薄膜沉積時控制不同的底物濕度得到，當(dāng)?shù)孜餃?/p>

16、度小于150時X相為主，當(dāng)?shù)孜餃囟?50-200之間時，相為主。1322 ()·I晶體制備及晶胞參數(shù)()·I制備是由無水LiI和過量的PDN先在氬氣中140加熱6小時，然后用CH2C12提取，青銅色的針狀晶體醚洗后，真空干燥。晶體呈四面體，晶群P4mcc，a=14057(3)Å，b=6397(1)Å，V=12640(4)，Z=2。鋰是嚴(yán)格的方形平面配位，Li-N鍵長1940(7)Å，同一堆積分子間扭曲角402(5)°，配體內(nèi)環(huán)的大小和配體一樣均為673(1)Å。133 MgPc·H20·2C5H5N制備和

17、晶胞參數(shù)MgPc·H20·2C5H5N晶體是通過MgPc·2H20在吡啶中緩慢蒸發(fā)得到的。其是單斜晶系，晶群P2ln，a=17098±0003Å，b=16951±0003Å，c=12449±O003Å，=10588±O003°。1341X型、型、型和B型CoPc的制備CoPc具有弱的反鐵磁性，鈷原子共價半徑116 Å，應(yīng)用催化、磁和光導(dǎo)，其有和兩種晶型，X和是中間能態(tài)。XCoPc是通過薄膜升華制備。-CoPc是在100下攪拌溶解在2-丁氧基乙醇中鄰苯二腈和CoCl2，然后將D

18、BU逐滴加入到溶液，溫度仍維持在100，過濾，水洗，并用丙酮、甲醇分別提純即得，-CoPc的XRD圖相似-CuPc。-和-CoPc也可用類似-CoPc方法分別在80和130合成，另外CoPc也可通過在190加熱鈷和鄰苯二腈的1，2-亞乙基乙二醇混合液制得，CoPc單晶是通過升華制得，其是單斜晶系，晶群P2la。-CoPc可通過-CoPc溶于98濃硫酸然后將其倒入大量水中得到，還可把-CoPc與氯化鈉一起球磨得到，其可能晶群P4m。1342()2 Co()Pc晶體制備及晶胞參數(shù)()2 c0(II)Pc的四甲基吡啶濃溶液40緩慢蒸發(fā)15天，即可得到其晶體。晶群Pbca，a=10395(2)

19、7;，b=25069(4)Å，c=17992(3)A，z=4。1351 NiPcI的類金屬性和型、型NiPc的制備NiPcI是典型的高導(dǎo)分子固體之一，具有很強(qiáng)的各向異性金屬性，導(dǎo)電可能像CoPcI一樣通過帶。NiPcI在溫度高于大約50K時具有類似金屬導(dǎo)電性。在最低可達(dá)到的溫度100mK下是第一個具有類似金屬的分子晶體，另外，也是金屬有機(jī)化合物中第一個低溫分子金屬。-NiPc是把鄰苯二甲酸酐、尿素、NiCl2·6H20、鉬酸銨和三氯苯混合加熱至200，保持45小時，然后冷卻至100，過濾用氫氧化鈉溶液除去三氯苯，并分別用鹽酸和丙酮溶液提取而得。-NiPc是把-NiPc與氯化

20、鈉和四氫萘一起碾磨制得。135214，28-(CH30)2PcNi·CH30H和14，28-(CH3CH20)2PcNi晶體制備及晶胞參數(shù)14，28-(CH30)2PcNi·CH30H和14，28-(CH3CH20)2PcNi晶體都是通過溶劑熱法制備。14，28-(CH30)2PcNi·CH30H是通過Ni(CH3C00)2·4H20和鄰苯二腈在甲醇中70反應(yīng)65天制得，其是三斜晶系，晶群PI，a=7160(2)Å，b=12853(3)Å，c=16936（3)Å。=9333(2)°，=9998(2)°，=

21、10528(4)°， V=14719(6)，z=2。14，28-(CH3CH20)2PcNi是通過Ni(CH3C00)2·4H20和鄰苯二腈在乙醇中90反應(yīng)4天制得，其是三斜晶系，晶群PI，a=7950(2)Å，b=13080(4)Å，c=15395(5)Å，=10912(3)°，=9799(3)°，=9414(3)°，V=1486O(8)，z=2。1353電化學(xué)法制備NiPc(B、(NiPcSb、NiPc(As和H2Pc(As單晶NiPc(BF是通過高溫電結(jié)晶法，此方法也適于其它酞菁和P-、C104-等抗衡離子的

22、反應(yīng)。由于溶解性的限制，易碎、針狀、金黃色的晶體是在高溫恒電流無氧無水下再經(jīng)嚴(yán)格提純的NiPc、Bu4B-和1-氯萘的混合溶液中制得。其晶群P4mcc，=1397(2)Å，c=648(1)Å相似于H2PcI(2，P4mcc，=13979(6)Å，c=6502(3)Å)和NiPcI(3，p4mcc，a=13936(6)Å，c=6488(3)Å)，盡管結(jié)構(gòu)相似但其電子性能明顯不同于H2PcI和NiPcI。(NiPc)2SbF6也是利用電化學(xué)方法得到的，具體是在恒電流120氬氣中電化學(xué)氧化1一氯萘中的NiPc，(n-Bu)4NSbF6作為電

23、解質(zhì)，其是正交晶系，晶群Pnc2，a=14113(1)Å，b=28710(2)Å，c=6441(2)Å，Z=2。NiPc以Z字形方式堆積與NiPcI相似，(NiPc)2SbF6扭曲角和鄰近分子的分子間距離分別為410。和322A，其與NiPcI的相應(yīng)數(shù)值395°和324Å幾乎相等。1989年NiPc(AsF6)0.5被Yakushj等人用電化學(xué)方法制備，H2Pc(AsF6)0.67是在120氬氣中H2Pc和(n=Bu)4NAsF6形成的電池陽極得到的，LiPc同樣是在乙腈溶液中(n-Bu)4Ncl04作電解質(zhì)，電化學(xué)氧化Li2Pc得到的。136

24、 CuPc的用途和型、型、型、型和型CuPc的制備CuPc在溫度降至1K時成為順磁體，而FePc是明顯無磁性的，即使溫度降至1K也無磁現(xiàn)象。晶體性能(品格、晶體大小、晶形)影響CuPc的加工和應(yīng)用，CuP是商業(yè)上重要的有機(jī)藍(lán)色染料，主要應(yīng)用于油墨、涂料、塑料，另外近年在太陽能轉(zhuǎn)換、光拷貝顏色、熱石蠟傳遞印刷等新技術(shù)上也有重要應(yīng)用。早在1948年就發(fā)現(xiàn)其有和兩種晶型，并且其具有不同的XRD圖。1952年接受Susich的術(shù)語及酞菁有9種晶型，僅型在芳香溶劑中是穩(wěn)定的且只有型和型有重要的商業(yè)價值，型棒狀，是熱力學(xué)上的穩(wěn)定形式，和型相差103kJmo晶格能。中間能態(tài),R,X-CuPc盡管暗電導(dǎo)率低確

25、具有高的光電流和光電壓，適合做光導(dǎo)體，例如雙層有機(jī)光感受器的電荷產(chǎn)生材料。-CuPc、-CuPc、-CuPc、-CuPc、-CuPc的制備是眾所周知的，-CuPc是把鄰苯二腈與銅和錫的合金在1，2一亞乙基乙二醇中137140加熱24小時，冷卻至80，然后將反應(yīng)物質(zhì)倒入乙醇中后過濾，并用乙醇提純除去未反應(yīng)的鄰苯二腈，再反復(fù)用氨水和氯化銨的混合溶液洗脫，即可得-CuPc，也可通過酸溶法處理-CuPc得到。-CuPc是把鄰苯二腈、硝基苯、無水CuS04和(NH4)2S04在氨氣中加熱至105，然后降低通氨氣的速度并且在半小時內(nèi)將溫度升高至225，在此溫度下加熱5小時后冷卻至100，過濾并用甲醇洗，即

26、可得-CuPc。亞穩(wěn)-CuPc在各種有機(jī)溶劑中也可轉(zhuǎn)化成-CuPc，并用XRD和電子光譜測定。通過加熱或溶劑重結(jié)晶也可使-CuPc、-CuPc、-CuPc、-CuPc轉(zhuǎn)化成-CuPc。1967年Brown制得-CuPc單晶。-CuPc、-CuPc、-CuPc可通過CuPc的濃硫酸溶液在不同條件下沉淀。Yagishita等人及Enokida和Hirohaslli報道-CuPc比-CuPc、-CuPc、-CuPc、和-CuPc的靜電復(fù)印性能好。137 ZnPc和其晶型、晶型的制備及相互轉(zhuǎn)化ZnPc可作光電催化劑，具有光催化性能，例如作為光敏劑還原memyviologen和水。早在1990年Davi

27、d等人就研究了ZnPc在氬氣中的磁極化發(fā)光，所得數(shù)據(jù)有利于理論計算。ZnPc在CH2C12中幾乎是不溶的，這有利于對其進(jìn)行電化學(xué)和光化學(xué)氧化反應(yīng)的研究，軸向配位ZnPc卻能相當(dāng)高程度上提高其在CH2C12中的溶解度，ZnPc在軸向僅與一個配體配位，已知的軸向配位金屬酞菁ZnPc（CN-），ZnPc(Py)和ZnPc(im)。根據(jù)Bamtt等人方法，將鄰苯二腈和純鋅粉混合在260-270加熱20分，冷卻，碾磨后用熱丙酮洗，再用乙醇在索士提取器中提取，500氮?dú)庵猩A得-ZnPc晶體群P2la，a=19274(5)Å，b=48538(15)Å，c=14553(4)Å，

28、B=12048°，Z=2。-ZnPc是將鄰苯二：腈、鋅粉和三氯苯加熱至200持續(xù)13小時，冷卻至100過濾，濾餅先用冷的三氯苯提取，再用熱的乙醇除去未反應(yīng)的鄰苯二腈，最后用濃鹽酸除去過量的鋅及其氧化物而制得。其也可通過-ZnPc用濃硫酸溶解后，再用水處理制得。-ZnPc是把-ZnPc在55分散到異丙醇中24小時而得，也可通過-ZnPc在丙酮中煮8小時制得。醇的離子勢、空間位阻和ZnPc在醇中的溶解度影響中間晶型的形成，早在1968年Takashi等人就研究了n給體化合物的形成和有機(jī)溶劑對ZnPc晶型轉(zhuǎn)化的影響。1953年Robertson指出H2Pc、BePc、MIlPc、FePc、

29、CoPc、NiPc、CuPc是針狀晶體，在減壓下升華制備是類質(zhì)同晶。通過酸溶法得型的H2Pc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc和PtPc。1371 ZnPcCl晶體制備和晶胞參數(shù)ZnPcCl是通過電解有機(jī)溶劑法在陽極鉑電極得到的。晶群P4/nnc, a=1385(1)Å，b=1309 Å，Z=4。其分子空間排布呈螺旋形堆積，鋅原子與酞菁環(huán)配體平面相距059A，與軸向配體氯原子相距235 Å。1372(n-己胺)3(ZnPc)2晶體制備和晶胞參數(shù)(n一己胺)3(ZnPc)2是通過ZnPc溶解于n-己胺溶液室溫緩慢蒸發(fā)制得。其屬于單斜晶系，晶群P21c，=124

30、0ű002，b=1576ű002，c=2005ű005，=932°±05V=39026。138 TioPc晶型和其光譜許多酞菁由于不同的晶體堆積結(jié)構(gòu)具有幾種晶型，Ti0Pc也有很多晶型，除了一TiOPc和Ti0Pc外，通過改變操作條件先酸溶法處理TiOPc，再丙酮處理，接著濕碾磨TioPc，得mTi0Pc和r-TiOPc。晶型決定光電性能，Ti0Pc的吸收光譜、光導(dǎo)性、電子吸收光譜因不同晶型而不同，不同溫度下的吸收光譜和XRD光譜表明相II和Y-TiOPc具有熱致變色，相I和無定形Ti0Pc則不具有，另外相I

31、I和相I的電子吸收光譜不同。1391 Mn()Pc單晶和-PbPc及-PbPc之間相轉(zhuǎn)化單晶Mn(II)Pc是通過真空升華制得，其屬于單斜晶系，長、厚片狀，較好的(001)晶面，d電子組態(tài)(b2g(cg (alg。PbPc(單斜)導(dǎo)電性高于PbPc(三斜)幾個數(shù)量級，通過XRD、AFM獲得PbPc膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)信息，最初沉積膜是單斜結(jié)構(gòu)，當(dāng)退火溫度升至170時，觀察到微晶既有單斜相又有三斜相，盡管三斜相看起來不穩(wěn)定，當(dāng)退火溫度在190時，膜主要是單斜相、AFM圖表明三斜相在此溫度下蒸發(fā)，使膜上留下寬洞。1392 PtPc晶胞參數(shù)2000年Junhua J等人在含有TBACl04鹽的l一氯萘溶液中

32、用電化學(xué)方法得到直徑20nm纖維狀的PtPc鹽微晶。早在1968年Brown就得到-PtPc單晶，其晶群C2n，a=2629Å，b=3818 Å，c=2392Å，=946°。1393Ga(Pc)Fn和Al(Pc)20晶胞參數(shù)Ga(Pc)Fn和AI(Pc)20都是通過480真空升華制得。Ga(Pc)Fn屬于三斜晶系，晶群PI，a=38711(3)Å，b=1260l(1)Å，c=12793(1)Å，=9027(1)°，=9642(1)°，=9128(1)°，V=620O，Z=1。A1(Pc)20屬于

33、三斜晶系，晶群PI，a=7694(2)Å，b=12520(3)Å，c=212705(3)Å，=9103(1)°，=9454(2)°，=9037(2)°，V=12198，Z=1。1394Rh(Py)P2·2C6H6晶體制備RhP2溶解于毗啶中，然后過濾、真空蒸發(fā)溶劑，固體殘渣醚洗干燥，再溶于l：2的吡啶、苯中緩慢蒸發(fā)得Rh(Py)P 2C6H6晶體，其屬于立方晶群Ia-3，a=35960(7)Å，z=24，脅Rh鍵長2741(2)Å。1395 Pc2Nb(I3)(I2)0.5 (ClNP)35晶體制備和晶胞

34、參數(shù) Pc2Nb(I3)(I2)0.5(ClNP)35 (ClNP=1-chlomnaphmalene)是通過PcNbCl2和PcNa2在CINP中反應(yīng)，并在C1NP中重結(jié)晶得到的。其屬于三斜晶系，晶群PI，M=21948，a=17702(3)Å，b=18708(3)Å，c=13504(2)Å，V=42675(13)，=10600(2)°，=93.39(2)°，=8326(1)°，z=2。1396 Sn(Pc)2晶體制備1964年Kenney和Kroenke就用PcSnCl2和Na2Pc在l一氯萘中制得Sn(Pc)2。但1973年Be

35、nnett等人才報道合成其晶體正交晶系，晶群P21212l，a=1054±0001Å，b=50743±O004Å，c=89046±00009Å，Z=4。1397 In(C48H24N13)和In2(Pc)3晶體制備及晶胞參數(shù)鋅和鄰苯二腈在氮?dú)庀旅芊庥诓ＡО碴持校?10加熱1天，即可得到In(C48H24N13)晶體。其屬于三斜晶系，晶群PI，a=11.693(2)Å，b=12408(3)Å，c=15998(4)Å，=7556(3)°，=8563(3)°，=6492(3)°，

36、Z=2。InSn4與鄰苯二腈以1：2質(zhì)量比壓成片，密封于真空安瓿瓶內(nèi)，在480K加熱2天，即得到In2(Pc)3晶體。其屬于三斜晶系，晶群PI，a=14492(3)Å，b=13179（3）Å，c=11493(2)Å，=11396(2)°，=9715(2)°，=-6613(2)°。第二章軸向配體為水的酞菁鋅的制備、晶體結(jié)構(gòu)及表征21引言自從著名專家Braun和Tchcmiac首次報導(dǎo)酞菁到現(xiàn)在，酞菁及其衍生物的結(jié)構(gòu)、性能和用途一直引起研究者們的極大興趣，特別是尋找新的功能酞菁化合物更是受到廣泛的關(guān)注。眾所周知酞菁由于具有較高的熱和化學(xué)穩(wěn)

37、定性而成為較好的P型半導(dǎo)體，同時又由于其具有獨(dú)特的光、電、磁和催化性能，而廣泛應(yīng)用于染料、顏料、化學(xué)傳感器、電致變色、電池5和光動力學(xué)癌癥治療等許多領(lǐng)域。金屬酞菁化合物近年來更是受到許多領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注，其中特別是酞菁鋅和其衍生物，這主要是源于其有趣的光敏性能(光動力學(xué)癌癥治療中)、磁圓極化發(fā)光(MCPL)和磁圓二色散(MCD)光譜，因此合成新的酞菁鋅和其衍生物就顯得尤為重要，本文合成了一個新的化合物ZnPc(H20)·2DMF，通過元素分析、紅外光譜、紫外可見光譜和熒光光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用X射線單晶衍射測定了該化合物的晶體和分子結(jié)構(gòu)，化合物晶體為三斜晶系，空間群P-I，a=11

38、668(5)Åb=12186(5)Å，c=13939(6)Å=78697(7)°，=88045(7)°，=62949(7)°，V=17274(12)和Z=2。Zn(II)是五配位的，通過酞菁環(huán)間強(qiáng)烈的-相互作用形成一維超分子結(jié)構(gòu)。22軸向配體為水的酞菁鋅的制備取8g的化合物鄰苯二甲酰亞胺，10g尿素，適量Zncl2和催化量的鉬酸銨。用研缽研磨，使之混合均勻，放入500ml燒杯中，小火加熱至全部熔融，然后放入馬釜爐，在200下加熱3天。接著將產(chǎn)物用酸洗至中性，且洗液無色。再放入索式提取器中分別用甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑提取至溶液無色。得產(chǎn)物

39、265g，產(chǎn)率2624。將產(chǎn)物溶于DMF采用常溫自組裝方法得深綠色晶體，并用XRD測其結(jié)構(gòu)。C38H32N1003Zn計算值：C，6150；H，4.35；N，1887元素分析得：C，6170；H，442；N，1865。23化合物的晶體測定取O31mm*028mm*O26mm的深綠色晶體，放置在Bmker sman CCD型X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoK。輻射為光源，分別在192°2858°范圍內(nèi)，以2 掃描方式，在室溫293(2)K下收集10829個衍射點(diǎn)，其中7661個為獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rjnt=O0410)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，所有的計算均使用SHELXTL一9

40、7程序”.，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的，對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，最終一致性因子為R1=O0907，wR2=O1073，差值電子密度最高和最低峰為O531和-0539e·。241晶體結(jié)構(gòu)化合物l的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表2-1，化合物l的部分鍵長Å和鍵角。列于表2-2，ZnPc及其衍生物的平均鍵長Å和鍵角。列于表2-3，圖2-1為化合物1分子結(jié)構(gòu)圖，圖22為化合物1晶胞堆積圖，圖2-3為沿b軸晶體結(jié)構(gòu)圖，圖2-4為化合物l中酞菁環(huán)的-相互作用圖。表2-1化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 2-1Cr

41、ystallographic data and final refinememt parametersfor ZnPc(H20)2DMF(1)表2-2化合物1的部分鍵長A和鍵角。圖21化合物1分子結(jié)構(gòu)圖Fig21ORTEP view of ZnPc(H20).2DMF(1)圖2-1化合物1分子結(jié)構(gòu)圖Fig21ORTEP view of ZnPc(H20) 2DMF(1)從晶體結(jié)構(gòu)圖21可以看出，化合物l含有一個ZnPc分子、一個水分子和兩個DMF分子。Zn(II)采取s雜化是五配位的，其中四個配體為酞菁環(huán)上的N原子，另一個配體為H20分子中的O原子。Zn-N鍵鍵長為2024(2)一2014(2

42、)Å，Zn-O(OWl)鍵鍵長為2077(2)Å，其比MgPc(H20)化合物中的Mg-0鍵鍵長(鍵長220Å)短。化合物1的C-N鍵鍵長類似于其它酞菁，Zn(II)與酞菁N1一N4所定平面距離約為038Å?；衔?中存在氫鍵，OWl01和OWl01-x,1-y，1-z)鍵長分別為2722(3)Å和2687(3)Å，OWlHWl201和OWlHWll0鍵角分別為175(3)和166(4)，其接近于其它報導(dǎo)的化合物。圖23沿b軸晶體結(jié)構(gòu)圖Fig23 The crystal structure Viewed along the b.axi

43、s一ZnPc(H20)2DMF- intcrractioninthe dimer- interaction between dimers圖24化合物1中酞菁環(huán)的兀-兀相互作用圖Fig 24 Schemetic representanion the-interactions between the Pc 1igands of compound圖23為沿b軸晶體結(jié)構(gòu)圖，晶體分子中存在超分子力，并由此形成一維超分子鏈。在晶體堆積中，其以二聚物為基本單元，二聚物內(nèi)分子間距離為348Å，二聚物間距離為362Å，且二聚物內(nèi)分子間作用力強(qiáng)于二聚物間作用力。表2-3 ZnPc及其衍生物的平

44、均鍵長A和鍵角。Table2-3The average lengths(Å)and angles(。) of chamcteristic bonds in ZnPc derivatives各種Zn(II)卟啉衍生物ZnPcCl、ZnTPP(H20)(TPP=tetraphenylporphine)(n一己基)ZnPc、ZnPc(H20)和ZnPc的部分鍵長和鍵角列于表23。Ct代表N1一N4所形成的平面中心，C和C分別代表吡咯環(huán)上的和碳原子，Np和Nb分別代表吡咯環(huán)上的氮原子和雜氮原子。從表2-3可以看出ZnPc(H20)·2DMF中的ZnO鍵鍵長是最短的，ZnNp鍵鍵長2

45、019(2)Å較接近于ZnPc(1980Å)，比其它三個化合物的要短。ZnPc中Zn幾乎與酞菁環(huán)共平面。對比Np-C值，ZnPc(H20)-2DMF的相應(yīng)值較接近于ZnPc，而與ZnPc(n-hexy1)、ZnPcCl(H20)和ZnTPP稍有不同，同樣分別對比Ca-Nb-C-C和C-C值也會得到類似結(jié)論，因此，軸向配位的H20對酞菁環(huán)的影響要比Cl-離子和n-己基小。242譜學(xué)表征化合物l的紅外光譜中，在888、1062、1286 c和14101486 c處的吸收峰與ZnPc相似，在3432、3051 c和1456 c處的吸收峰分別歸屬于水中0-H的伸縮振動、苯環(huán)上C-H

46、的伸縮振動和vs(一C=N-C=C)。在776和727 c兩處的吸收峰也歸屬于CH振動?；衔?的DMF溶液的紫外光譜中，對比于ZnPc的Soret帶(340nm)和Q帶(670nm)，其相應(yīng)的值為331nm和669nm。藍(lán)移是由于軸向配體水的影響，化合物在溶液DMF中仍存在，且水的配位能力明顯強(qiáng)于DMF。其中Soret帶源于1a2u()和1eg(之間的激發(fā)，Q帶源于HOM0-A1g(lu)()一基態(tài)和LUMO-（eg（-第一激發(fā)態(tài)之間的激發(fā)。化合物1的熒光發(fā)射光譜圖，濃度從15分別為5O×M、30×M、2O×M、15×M和1×M，激發(fā)波長為5

47、50nm。在699nm和743nm處的峰與相應(yīng)的ZnPc678nm和745nm相比，前者約紅移21nm。圖25化合物l的紅外光譜圖Fig.25FT-IR spectmm for compound(1)圖26化合物在DMF中的紅外光譜圖Fig.26Uv-vis absorption spectra for compound(1)（a）And ZnPc（b） in DMF圖27 熒光光譜圖Fig.27Emission spectra (ex=550nm)for compound(1) in DMF243結(jié)論化合物ZnPc(H20)通過酐方法合成，Zn(II)離子是五配位的，酞菁環(huán)間的-相互作用形成

48、一維超分子結(jié)構(gòu)。晶體ZnPc(H20)-2DMF也可通過重結(jié)晶方法獲得，并不能通過ZnPc在含水的DMF溶液中獲得。紫外可見、紅外和熒光光譜與晶體結(jié)構(gòu)相一致。第三章具有新形貌酞菁的制備的探索31引言介觀結(jié)構(gòu)粒子具有宏觀材料所沒有的一些性質(zhì)，由于介觀結(jié)構(gòu)粒子的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，使得介觀結(jié)構(gòu)粒子的費(fèi)米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級；半導(dǎo)體的介觀結(jié)構(gòu)微粒存在不連續(xù)的價帶和導(dǎo)帶，能系發(fā)生變化，給在介觀結(jié)構(gòu)粒子中處于分立能級的電子性質(zhì)帶來了一些特殊性質(zhì)，導(dǎo)致聲、光、電、磁性質(zhì)出現(xiàn)異常。導(dǎo)電性能改變、高的光學(xué)非線性、特異的催化和光催化性能、光吸收增加、微波吸收增加、屏蔽電磁波等。目前，

49、介觀結(jié)構(gòu)粒子的研究成為熱點(diǎn)。制備原料主要是金屬和有機(jī)金屬配合物，還有氮化硼、氮化鋁、氮化鎵、氮化硅等。制備工藝主要有模板法、蒸發(fā)沉積法、電化學(xué)沉積法和膠質(zhì)制備法等。具有新形貌的介觀結(jié)構(gòu)粒子的研究競爭比較激烈，因為新形貌的幾何結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)新的性質(zhì)和新的功能。我國清華大學(xué)Zhang Xi等學(xué)者用聚合物電解質(zhì)在銦錫氧化物電極上，經(jīng)過復(fù)雜的處理過程，采用電化學(xué)沉積法制各出具有結(jié)節(jié)的樹狀介觀結(jié)構(gòu)粒子，0kada等報道了卟啉的介觀結(jié)構(gòu)粒子，還有ZhiLi Xiaof(香港大學(xué))、Li-Zhi Zhang(香港大學(xué))、Li，Y F也報道了它們的研究結(jié)果。Y0ngdeXia等制備出球形的介觀粒子，它們通過調(diào)節(jié)

50、原料比例能控制粒子的尺寸范圍(20120)Å。Ddire JCott制備出由納米絲構(gòu)造的介觀粒子。Xia,Y用模板(多孔硅SBA一15)來控制粒子的形貌與尺寸。自從1907年Bmun和Tchemiac合成出金屬酞菁以來，由于其具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，體系中同時含有NM金屬鍵和配位鍵，既屬于元素有機(jī)化合物又屬于配合物，還具有比較大的含氮雜環(huán)共軛體系，母環(huán)有18個電子，穩(wěn)定性好，在400左右的條件下不分解。因此金屬酞菁的研究一直是熱點(diǎn)。尤其是近幾年來，人們發(fā)現(xiàn)了金屬酞菁化合物具有一些良好的性能，例如，有的金屬酞菁較好的導(dǎo)電性能、光導(dǎo)性能、光電性能等。目前，關(guān)于金屬酞菁介觀結(jié)構(gòu)粒子的研究報

51、道很少，由于金屬酞菁化合物的提純比較困難，制備其介觀結(jié)構(gòu)粒子也是比較困難的工作。通過對酞菁的反復(fù)提純，我們制各出幾種純度較高的新的金屬酞菁化合物，并試探制備出了金屬酞菁介觀結(jié)構(gòu)粒子。32 ZnPc(H20)的制備取8g的化合物鄰苯二甲酰亞胺，10g尿素，適量ZnCl2和催化量的鉬酸銨。用研缽研磨，使之混合均勻，放入500ml燒杯中，小火加熱至全部熔融，然后放入馬釜爐，在200下加熱3天。接著將產(chǎn)物用酸洗至中性，且洗液無色。再放入索式提取器中分別用甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑提取至溶液無色。得產(chǎn)物265g，產(chǎn)率2624。將產(chǎn)物l溶于DMF采用常溫自組裝方法得深綠色晶體，并用X射線單晶衍射儀測其結(jié)構(gòu)。C3

52、8H32Nl003Zn計算值：C，6150；H，435；N，1887元素分析得：C，6170；H，442；N，1865。321 ZnPc(H20)的介觀結(jié)構(gòu)粒子制備和表征將化合物l溶于cHcl3，然后取溶液滴加在經(jīng)過處理的玻璃片上，待溶劑揮發(fā)后測SEM(見圖31)。圖3-2為1的CHCl3溶液紫外光譜圖。圖31 ZnPc(H20)的SEM圖圖3-2 ZnPc（H2O）的紫外光譜圖33 4-硝基鋅酞菁的制備取llg的4一硝基鋅酞菁化合物和適量ZnC12加入到150mlDMF中緩慢加熱至回流，加熱6小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，接著將固體產(chǎn)物用酸洗至中性，且濾液無色，再用索式提取器分別用甲醇、丙酮等有機(jī)溶

53、劑提取至無色，得產(chǎn)物2為260g，產(chǎn)率2824。然后向反應(yīng)后的下層濾液中加入水，過濾后的固體再用酸洗至中性，且濾液無色。同樣再用索士提取器分別用甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑提取至無色，得產(chǎn)物3。331 4-硝基鋅酞菁介觀微粒的制各和表征將化合物2溶于DMF，再向其中加入少量對苯二胺，同樣將溶液滴加在經(jīng)過處理的玻璃片上測SEM(見圖33)，然后用同樣的方法分別測化合物2的DMF溶液和對苯二胺DMF溶液的sEM，通過對比，發(fā)現(xiàn)上圖為化合物2和對苯二胺在DMF中相互作用的結(jié)果。圖3-4為4一硝基鋅酞菁在DMF中的紫外光譜圖。圖33 4硝基鋅酞菁和對苯二胺相互作用的SEM圖圖3-4 4-硝基鋅酞菁在DMF中的

54、紫外光譜圖將化合物3溶于丙酮，對少量對氨基苯甲酸，同樣將溶液滴加在經(jīng)過處理的玻璃片上測SEM(見圖35)，然后用同樣的方法分別測化合物3的丙酮溶液和對氨基苯甲酸的丙酮溶液的SEM，通過對比，發(fā)現(xiàn)上圖為化合物3和對氨基苯甲酸在丙酮中相互作用的結(jié)果。圖35 4-硝基鋅酞菁和對氨基苯甲酸相互作用的SEM圖34小結(jié)ZnPc(H20)由酐方法合成，4-硝基鋅酞菁由液相法合成，并通過模板法初步探索了兩種物質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)和其形貌除了與酞菁有關(guān)外，還與模板試劑、生長條件等因素有關(guān)，本論文共選用苯甲酸、草酸、苯胺、對氨基苯甲酸和甲苯五種試劑來研究酸、堿和中性試劑分別和酞菁之間的相互作用，并通過SEM和紫外光譜對其

55、進(jìn)行表征。第四章表面修飾的ZnPc薄膜晶體管性能研究4.1引言基于半導(dǎo)體材料的有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OTFT) 因其在柔性屏、大面積顯示和光電應(yīng)用上的優(yōu)勢而受到關(guān)注,作為柵絕緣層的無機(jī)材料,如SiO2 Si3N4 和Ta 2O5等,由于優(yōu)良的電學(xué)特性和穩(wěn)定性質(zhì)而表現(xiàn)突出,其中采用SiO2作為柵絕緣層更為普遍。通過熱生長的制備過程得到的SiO2 ,如果暴露在空氣中,由于表面易吸附水汽及雜質(zhì)離子,使表面狀態(tài)發(fā)生改變,這將使器件的特性變得不穩(wěn)定,從而造成器件反向漏電流加大或擊穿電壓降低,因此必須進(jìn)行表面處理,使它的表面變?yōu)槭杷疇顟B(tài);并且,為了提高器件的遷移率,需要改善無機(jī)絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體間的界面使之降

56、低勢壘,便于空穴的傳輸。而試驗室熱生長的SiO2 ,由于表面缺陷和針孔的存在,作為OTFT 的柵絕緣層,影響了器件的性能。因此,本文采用十八烷基三氯硅烷(OTS ,C18 H37 SiCl3 ) 材料來修飾SiO2的表面,從而改善了SiO2絕緣層的性質(zhì),使制作出的酞菁鋅(ZnPc)OTFT 性能比較理想。4.2實驗ZnPcO TFT 的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。在重?fù)诫s的Si 基片上用熱生長方法制備約230 nm 厚的SiO2薄膜作為無機(jī)絕緣層,SiO2膜厚由韓國產(chǎn)的ST2000-DLXn 膜厚測試儀器測定。熱生長時,采用干O2-濕O2-干O2氧化法,溫度是1050 ±50 ,制得的SiO2

57、表面依次用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗,然后在超聲中處理20 min 左右,取出在紅外燈下烘烤1 h 以上,最后用UV 處理10 min 左右。對基片進(jìn)行OTS 的處理,采用溶液法形成OTS 單分子層,首先配制CH3Cl 和C6 H12 (CH3Cl C6 H12= 1 3) 的混合溶液,加入適量的OTS 使之形成0. 5 %的濃度,將上述基片放入溶液中室溫下保持12 h ,取出基片后,用二甲苯溶液淋洗3 遍,然后用N2 吹干,備用。蒸鍍有源層和電極,采用的ZnPc 材料購于上海百靈威化學(xué)試劑公司,純度為95 %以上,使用前對材料進(jìn)行了2 次分區(qū)升華提純。在×133.3 Pa 的真空環(huán)境下經(jīng)過2 次分區(qū)提純,用真空蒸發(fā)法沉積在絕緣層上,厚度控制在40 nm 左右,沉積速率為2 nm/ min ,真空度為6 ×Pa。源漏電極材料采用99. 9 %以上的Au ,蒸鍍時用掩模板(shadow mask ) 得到源漏電極。最后,得到的器件溝道長度為35m,溝道寬度為600 m。ZnPc 厚度通過石英晶振頻率計得到,器件的電流2