1、第36卷增刊3 2007年9月稀有金屬材料與工程RREMETLMArER嚏LSANDENGlNEE砌NGvol36,SuppI3Semember2M短碳纖維增強羥基磷灰石生物材料的制備與性能王靜1一,李慕勤2,溫廣武1(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江哈爾濱150001(2佳木斯大學(xué)生物材料省重點實驗室,黑龍江佳術(shù)斯154004摘要:H短碳纖維(cr為增強體.采用濕法攪拌均化和自組裝合成工藝使短碳纖維均勻分散于反應(yīng)生成的羥基磷灰石(HA粉體中,30MPa下將復(fù)合粉體壓制成型,并于1250氯氣保護氣氛常壓燒結(jié)制備了短碳纖維增強羥基磷灰石生物復(fù)合材料(c棚A。為提高復(fù)合材料的界面結(jié)合,低溫氧化法對碳纖維

2、進行表而處理。采用IR.sEM技術(shù)研究短碳纖維處理前后的表面狀態(tài);sEM觀察復(fù)合粉體的分散效果及復(fù)合陶瓷的斷口影貌:三點彎曲法測其抗彎強度:單邊切口槳法測其斷裂韌性。實驗結(jié)果表明:碳纖維的表面處理對力學(xué)性能有很大影響.可大大提高復(fù)合材料界面結(jié)合強度,c r添加量為O5%(質(zhì)量分數(shù)時.增強教果最為理想.最大抗彎強度為6770MPa.斷裂韌性達118MPam”2,比cf未氧化處理的復(fù)合材料分別提高近20%和l8%。研究表明濕法攪拌均化和自組裝合成_L藝是一種行之有效的均化技術(shù).具有最小的纖維損傷度、高的碳纖維體積分數(shù)以及操作便利等優(yōu)點,常壓下燒結(jié)制各的短c棚A復(fù)合材料是一種很有發(fā)展前選的骨替代植入

3、材料。關(guān)鍵詞:短碳纖維:羥基磷灰石:復(fù)合材料:界面結(jié)合;力學(xué)性能中圖法分類號:TB332文獻標識碼:A文章編號;1002一185xf2007s3086041引言羥基磷灰石是人體天然骨組織中最主要的無機成分,是目前廣泛應(yīng)用的骨替代材料之一。它具有極好骨傳導(dǎo)性,能比較好的整合入宿主骨,對骨形態(tài)發(fā)生蛋白具有較強的親和性,加上無毒副作用,無致癌作用,所以被廣泛用作硬組織修復(fù)材料和骨填充材料的生理支架。但其固有的脆性和裂紋敏感性限制了其在承重部位的應(yīng)用【1.2】。為了改善其強度和韌性,一些陶瓷顆粒、金屬間化合物、金屬長纖維、部分穩(wěn)定的二氧化鈷顆粒、晶須以及納米顆粒作為增強體加入到HA 的基體中p”。增強

4、體中.纖維增強效果較為顯著。碳纖維具有高比強度、密度小、耐高溫、耐磨損、尺寸穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、與骨的兼容性良好、對生物體組織刺激性小、無毒、不致癌,彈性模量與人骨相近等一系列作為生物材料的基本條件,構(gòu)成了其作為新一代理想增韌纖維的基本要素,碳纖維被評價為一種很有希望的材料口l。將cf作為增強相加入到HA中制各cHA復(fù)合材料,cf可提高力學(xué)性能,HA提供生物學(xué)性能,有望獲得力學(xué)性能和生物學(xué)性能俱佳的復(fù)合材料附1”。本實驗采用濕法攪拌均化和自組裝技術(shù),將經(jīng)過氧化處理的短碳纖維均勻分散于反應(yīng)生成的HA中,并于1250氮氣氣氛下將壓制成型的坯體常壓燒結(jié)制備多孔短cHA復(fù)合材料,并對碳纖維的氧化處理

5、和不同含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響進行初步探討。本研究旨在開發(fā)一種新型的更具生物活性的短碳纖維增強羥基磷灰石生物復(fù)合材料,希望克服熱壓燒結(jié)制各材料的缺點,進一步提高材料的生物學(xué)性能,更好的滿足作為骨移植材料的要求。同時為制各短碳纖維增強HA基復(fù)合材料的研究探索新的制備工藝。2實驗方法21碳纖維的預(yù)處理所用碳纖維為短切碳纖維。主要的性能指標為:長度為6mm,直徑6¨m,密度1.7扣1_77g.cm一。低溫氧化處理是把碳纖維做空氣氧化表面處理。將碳纖維置于坩堝中于450加熱,保溫40min,隨爐冷卻使表面碳氧化成cO或c02,纖維表面形成刻蝕坑,另外活性官能團提高。收稿日期:20061I

6、一20基金項目:黑龍江省自然科學(xué)基金(2005一11;黑龍江省教苜廳科學(xué)技術(shù)研究項目(10551306;佳木斯大學(xué)省生物材料重點實驗室資助項目(2005m作者簡介:王靜,女,1973年生.博士生,講師,哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與T程學(xué)院,黑龍江哈爾濱i5000l,電話:045l一86418860, EmmI:Jmsdxw柚目lng【63com萬方數(shù)據(jù)王靜等:短碳纖維增強弳基磷灰石生物材料的翩?zhèn)渑c性能盯2.2試樣的制備將低溫氧化處理的短碳纖維以不同質(zhì)量分數(shù)(0%.O.5%,1%,15%和2%添加到ca(OH2懸浮液中攪拌使之分散。然后加入一定量的H3P04溶液于40和pH9O的條件下反應(yīng)2h,合成

7、c胛A溶膠,晾干研磨,取一定量的粉末于30MPa的壓力下壓制成型,置于真空爐中于1250氮氣保護下常壓燒結(jié)制各短碳纖維增強羥基磷灰石生物復(fù)合材料。23結(jié)構(gòu)表征和性能測試紅外光譜IR用美國Manson公司AIpha centa塒傅里葉變換紅外光譜儀測定。sEM用日本島津JEOL JsM.6360Lv型掃描電子顯微鏡觀察碳纖維處理前后的表面狀態(tài)以及復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。在wDT_10型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測定抗彎強度,試樣尺寸為3mm×4mm×36mm,跨距30mm加載速率為0.5ml,mm。單邊缺口梁法測斷裂韌性,試樣尺寸為2mm×4衄×20mm,

8、跨距16mm,加載速率為O.5m耐min。每組數(shù)據(jù)至少來自6個試樣。3結(jié)果與討論31碳纖維處理前后表面形貌及化學(xué)狀態(tài)影響復(fù)臺材料力學(xué)性能的主要因素有材料的力學(xué)性能、纖維的表面性能、纖維與基體間的鍵臺性能以及界面應(yīng)力的傳遞等。而后兩點與纖維表面性能密切相關(guān)。所以為形成有效的界面結(jié)合,需對碳纖維避行表面處理。未經(jīng)處理及經(jīng)過氧化處理的碳纖維的掃描電鏡照片如圖l所示?？梢钥闯?未經(jīng)處理的碳纖維表面光滑,縱向溝槽淺,沒有蝕坑;而在處理之后,由于碳纖維的表面碳氧化成c0或c02,纖維表面形成大量凹凸不平的刻蝕坑,在碳纖維表面產(chǎn)生了大量明顯的軸向蝕紋,使之更加粗糙,能夠提高纖維與機體的機械互鎖。另外碳纖維表

9、面活性官能團提高,在碳纖維的紅外光譜分析中,未經(jīng)處理的碳纖維(見圖2a呈一條平滑的曲線。無任何明顯的吸收峰存在.而在氧化處理的碳纖維幽譜(見罔2b中.存在3100cm。1和1660cmo處兩個明顯的特征吸收峰,分別對應(yīng).oH及c=0的伸展振動。因此,可以認為,經(jīng)過氧化處理后,碳纖維表面變得粗糙,并產(chǎn)生了大量羧基、羥基等含氧基團。從EDs能譜分析中,碳纖維經(jīng)氧化處理后c,0值變小也可以證明這一點。碳纖維的表面性質(zhì)對碳纖維復(fù)合材料的性能有著重要影響。比表面積越大,碳纖維活性越大,在復(fù)合材料中與基體的結(jié)合也越好。顯然,在實驗中,由于氧化刻蝕作用導(dǎo)致碳纖維表面的凹凸不平,纖維表u面呈纖維狀,表面有不平

10、的孔狀結(jié)構(gòu)即比表面積顯著增加。而另一方面,表面極性官能團的增加,使表面能的極性成分顯著增加。從這個意義上來說,對碳纖維進行表面處理不僅僅是為了提高其與羥基磷灰石的機械結(jié)合,提高其與基體問的化學(xué)結(jié)合也是提高碳纖維增韌作用的途徑之一。圖l碳纖維的表面形貌照片F(xiàn)igl sur讎e moIPhology of carb蚰丘bers(a”eakd c抽衄nbe撂and m1untre砒ed c盯b伽nbers、vbd。1Wavenumbedcm圖2碳纖維的紅外光譜圖Fig2FTIRspemm of carbon行bers:(atnakd carb。n丘ber and m untmated ca巾on6b

11、盯32短碳纖維在羥基磷灰石中的分散效果對于短碳纖維而占,均化問題是一個難度大急需解決的問題,這將影響復(fù)合材料性能的穩(wěn)定性和復(fù)合效率。本文采用顯微觀察法和性能測試法分別檢測了其分散效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的碳纖維在復(fù)合粉體中(圖3a(含o.5%cf,質(zhì)量分數(shù),下同較未處理的(圖3b均布效果好。碳纖維經(jīng)表面處理后增加了含氧官能團的數(shù)量,使得碳纖維表面活性基團的數(shù)目增多,增強了碳纖維表面的活性,也就提高了碳纖維的分散性。由圖3也可觀察到:碳纖維的長度在?？踥.5 mm,纖維的損傷度較小。為進一步評價其分散效果,性能測試法檢測了cr經(jīng)氧化處理的復(fù)合塊體的顯微硬度,無論取自試樣的哪個部位,其顯微硬度都是一

12、致的,性能差異非常小,這也說明短碳纖維在羥基磷灰石中均布性良好。 萬方數(shù)據(jù):翌:墮互壘璺盟整蘭王堡苧蘭堂含量的增加,消除應(yīng)力集中的纖維及參與拔出效應(yīng)的纖維增加,更有效地阻止裂縫的擴展。但當cf添加量>05%時,力學(xué)性能隨c,含量的增加反而降低,這可能是由于纖維分散不均造成的。另外,沒有經(jīng)過表面處理的cf不與HA發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此HA與cf的界面結(jié)合力以機械結(jié)合力為主,界面粘接力不足以承擔基體傳遞過來的破壞力,cf將過早地丈量拔出.因此未進行表面處理的c,對HA的增強效果要差一些,經(jīng)過表面圖3c,和HA復(fù)合粉體的掃描照片處理的cf由于表面含有.OH和一coOH等極性官能團, F19,3sE

13、Mimagesofc鄺A瑚ixe8powde硌:(at恥a培d and(b它們與HA中ca2+會發(fā)生配位反應(yīng),形成化學(xué)鍵。因此untre“ed表面處理過的cf與HA間化學(xué)鍵的形成是c打IA復(fù)合材料力學(xué)性能提高的真正原因。33短cI王A復(fù)合材料的斷口形貌由斷口sEM照片f見圖4a可看出在碳纖維拔出和斷裂后,纖維表面帶有基體物質(zhì)或塊狀體:從仍埋在基體中的纖維與材料的界面可見:纖維與基體結(jié)臺緊密渾然一體無明顯的空隙。圖4b中碳纖維與基體則較為疏松纖維表面光滑粘附基體物質(zhì)較少。對比之后說明經(jīng)處理后的碳纖維具有較高的界面結(jié)合,傳遞載荷提高了力學(xué)性能。因為在經(jīng)氧化處理后的復(fù)合材料中機械結(jié)合即摩擦結(jié)合和化學(xué)

14、鍵結(jié)合共存,而未經(jīng)處理的復(fù)合材料只存在機械結(jié)臺。圖4短c,HA復(fù)合材料的斷口形貌FlB4F呲ture口。叩ho】ogy of shon c棚A c0呷osltc:(atfeated cfd(”untrcmdcf34短c,/IlA復(fù)合材料的力學(xué)性能c棚A復(fù)臺材料的抗彎強度和斷裂韌性被表明在表l和圖5中?？梢园l(fā)現(xiàn),二者的變化趨勢星一致的。隨碳纖維含量的增加,其抗彎強度和斷裂韌性先增加,在質(zhì)量含量約05%時達到最大值.cf經(jīng)過氧化處理的復(fù)臺材料的晟大抗彎強度為67.70MPa.達到自然骨5肚80MPa水平,斷裂韌性1.18MP扎m¨2,與采用熱壓方法所得材料1.22MPa.m”2相當。相對

15、于。未經(jīng)處理試樣分別提高約20%和18%,無論cf處理與否,cf 的加入都能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,其抗彎強度和斷裂韌性在含O5%cf時相對于純HA分別提高50%和40%,增強效果明顯。這是由于在復(fù)合材料中隨cf表1“IIA復(fù)合材料的抗彎強度和斷裂韌性Table1Bendi“2nnngth_nd frac加n協(xié)ughne0I of C,tL cnmD0,itt竺d監(jiān)璺!豎!墮!g!盟墮垡!翌!堡塑!吐!型型!:里:二Treated Ut雎ated m缸cd Un吶ated 0452545250820820S67705S231180971.O635l5l_86t120921.55842473

16、0l_060882052464650l01084oc揣“%圖5c州A復(fù)合材料的抗彎強度(a和斷裂韌性(b與碳纖維含量的關(guān)系Flg5Bending str帥gth(aand fhctIJ嵋t0“ghne舢f c,HA c嘞po"k3tb4結(jié)論1低溫氧化法對碳纖維表面進行處理能有效改善表面性能,且不會因過渡氧化破壞它自身的優(yōu)良特性,從而使cf與HA之間不僅具有機械互鎖作用,而且存在化學(xué)鍵結(jié)合,有效提高了c,/HA復(fù)合材料的界面結(jié)合力。使碳纖維高強度高韌性的力學(xué)性能得到有效發(fā)揮,提高了生物復(fù)合材料的性能。 萬方數(shù)據(jù)增刊3王靜等:短碳纖維增強羥基磷灰石生物材料的制備與性能892濕法攪拌均化和

17、自組裝合成工藝可以制各均勻分散的短碳纖維增強HA復(fù)合材料,相對于傳統(tǒng)的球磨分散工藝具有纖維的損傷度小,工藝步驟少.操作簡單,試驗成本低等優(yōu)點。此均化法為短碳纖維增強HA基復(fù)合材料的研究開辟了新的制各工藝。3常壓燒結(jié)制各的均勻分散的短碳纖維增強羥基磷灰石復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能,經(jīng)表面處理后碳纖維含量為0.5%時復(fù)合材料的抗彎強度為6770 MPa,斷裂韌性達118MPa mm,它是一種非常有發(fā)展前途的骨替代植入材料。參考文獻Referee哪【l】H哪chLL,一肘。刪&cJ】,199l,74(7:1487【2】chu c L,Lin PH,DongY s“df如招rs“P“【刀。20

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20、Biocompositeswang Jln91。-,Li Muqm2,WeG1langwuJ(1school ofM咖“柚Sciand Enginee血島Harbin Instltllk ofTcchn010肼Harbjn150001,China(2ProVincialKeyLaboratofyofBiomakri甜s,Ji鋤usl Univ盯si吼Jl刪usi154007,chiaAbotract:Thcunifomly di5Pe嘞l Cf a11d HA mixcd powdc他wcm ob詛ined usig a we【Bti仃ing ho腳gelz砒ion帥d seif-鵬sembl

21、y s”thesiB鈀chniqqe(wsHsAsT,and s血州carb叨6ber minfo咒ed hydfoxy印“l(fā)把biocompDs訛(c,HAJ肌g successfilIIy prcpm訂by nom“pm目sure si山nng of mempacb of Cr蚰d【A mid pow柵B毗1250fof2h啊dcr nI帥ge玳腫叩km,Cf surface was mod埔ed bylaw婦昨陽如礙“i婦湘n岫lmenfforj丑IPro坩menI ofin衙矗cial b叩dmg ofmposlfene su凼ce s船t咄of cf慚刪before帥d after

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24、k obtai恥dis a“nd ofvorypmismg bone gna substitute.K掣word:sbon c批6b盯;hydroxyap砒婦;comp08h;ink血claI bondig;mech卸ic丑l pr叩ertiesBiography:w卸g n“島c扎dldak for Ph.D,Lecnl揩L schl of Ma忙dals science柏d E舀ne“ng,Harbm Insthte of Technolo辨Harbin15000l,只R chi船,rcI:0086.45l一86418860,E-m酊l:jmsdxw4ngjing163com萬方數(shù)據(jù) 短碳

25、纖維增強羥基磷灰石生物材料的制備與性能作者:王靜, 李慕勤, 溫廣武, Wang Jing, Li Muqin, Wen Guangwu作者單位:王靜,Wang Jing(哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江,哈爾濱,150001;佳木斯大學(xué)生物材料省重點實驗室,黑龍江,佳木斯,154004, 李慕勤,Li Muqin(佳木斯大學(xué)生物材料省重點實驗室,黑龍江,佳木斯,154004, 溫廣武,Wen Guangwu(哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江,哈爾濱,150001刊名: 稀有金屬材料與工程英文刊名:RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING年,卷(期:2007,36(z3被引用次數(shù):3次參考文獻(12條1.Hench LL查看詳情 1991(072.Chu C L.Lin P H.Dong Y S查看詳情 20023.Kong Y M.Kim S.Kim H E查看詳情 1999(114.Choi J W.Kon Y M.Kim H E查看詳情 1998(075.Hench L L查看詳情 1998(076.Ehsani N.Ruys A J.Sorrell