1、1概述銅是人類應(yīng)用的最古老的金屬之一，它有很長的、很光輝的歷史?？脊艑W(xué)證明，早在一萬年前，西亞人已用銅制作裝飾品之類的物件。銅和錫可制成韌性合金青銅，考古發(fā)現(xiàn)在公元前約3000年，歷史已進(jìn)入了青銅時代。而今銅的化學(xué)、物理學(xué)和美學(xué)性質(zhì)使它成為廣泛應(yīng)用于家庭、工業(yè)和高技術(shù)的重要材料。銅具有優(yōu)良可鍛性、耐腐蝕性、韌性，適于加工；銅的導(dǎo)電性僅次于銀，而其價格又較便宜，故而被廣泛應(yīng)用于電力；銅的導(dǎo)熱性能也頗佳；銅和其他金屬如鋅、鋁、錫、鍥形成的合金，具有新的特性，有許多特殊的用途。銅是所有金屬中最易再生的金屬之一，再生銅約占世界銅供應(yīng)總量的40%o銅以多種形態(tài)在自然環(huán)境中存在，它存在于硫化物礦床中（黃銅

2、礦、輝銅礦、斑銅礦、藍(lán)銅礦）、碳酸鹽礦床中（藍(lán)銅礦、孔雀石）和硅酸鹽礦床中（硅孔雀石、透視石），也以純銅即所謂天然銅”的形態(tài)存在。銅以硫化礦或氧化礦形式露天開采或地下開采，采出礦石經(jīng)破碎后，再在球磨機(jī)或棒磨機(jī)中磨細(xì)。礦石含銅一般低于1%。1.1 國內(nèi)外銅冶金的發(fā)展現(xiàn)狀目前國內(nèi)外的銅冶煉技術(shù)的發(fā)展主要還是以火法冶煉為主，濕法為輔。銅的火法生產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80%左右。目前，全世界約有110座大型火法煉銅廠。具中，傳統(tǒng)工藝（包括反射爐、鼓風(fēng)爐、電爐）約占1/3;閃速熔煉（以奧托昆普爐為主）約占1/3;熔池熔煉（包括特尼恩特爐、諾蘭達(dá)爐、三菱爐、艾薩爐、中國的白銀爐、水口山爐等）約占1/3。另外，世界

3、范圍內(nèi)銅冶金工業(yè)同樣面臨銅礦資源短缺的問題，國土資源部信息中心統(tǒng)計資料表明：在世界范圍內(nèi)，銅是僅次于黃金的第2個固體礦產(chǎn)勘查熱點，全球固體礦產(chǎn)勘查支出中約20%是找銅的，并且這一比例還有增加的趨勢。相應(yīng)地，銅也是各大勢力集團(tuán)爭奪的焦點之一。從全球角度看銅的保證年限只有約29年。銅的主要出口國是拉美發(fā)展中國家。1.2 商洛情況全市已發(fā)現(xiàn)各類礦產(chǎn)60種，已探明礦產(chǎn)儲量46種，其中大型礦床15處,中型礦床24處。儲量居全省首位的有鐵、銳、鈦、銀、睇、銖、水晶、螢石、白云母和鉀長石等20種，其中柞水大西溝鐵礦儲量3.02億噸，占全省的46%,居全省第二位的有銅、鋅、鋁、鉛等13種。銅礦主要分布于丹鳳、

4、山陽、柞水和商州，礦床3處，礦（化）點51處，探明儲量16.86萬噸。成因類型有硅卡巖型、熱液型、沉積型和火山巖型，以前三種為主?；逝_銅礦，位于蟒嶺巖體與前奧陶系大理巖形成的硅卡巖中，礦石礦物有磁鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦和少量鉛鋅礦。銅礦品位0.51.4%,鐵品位可達(dá)20%,探明儲量40365噸。柞水穆家莊銅礦，位于中泥盆統(tǒng)青石婭組的粉砂質(zhì)千枚巖、白云巖和白云質(zhì)粉砂巖中，礦石平均品位1.07%,提交D+E級普查儲量3.689萬噸。熱液型銅礦區(qū)內(nèi)分布近40處，分布在商州市兩水寺、古墓溝，山陽縣色河干溝、三十里鋪、紅銅溝，商南縣過風(fēng)樓等地。伴生銅礦在本區(qū)也有分布，主要見于山陽黑溝多金屬礦和柞水銀洞子銀

5、鉛礦、大西溝。2.工藝流程圖曲解銅3設(shè)計的內(nèi)容火法煉銅是當(dāng)今生產(chǎn)銅的主要方法，其產(chǎn)量占銅生產(chǎn)量的80%-90%,主要用于處理硫化礦。工藝主要包括四個步驟，即造硫熔煉、銅銃吹煉、粗銅火法精煉和陽極銅電解精煉。主要原料是硫化銅精礦。3.1 焙燒焙燒分半氧化焙燒和全氧化焙燒（死焙燒”），分別脫除精礦中部分或全部的硫，同時除去部分種、睇等易揮發(fā)的雜質(zhì)。此過程為放熱反應(yīng)，通常不需另加燃料。造銃熔煉一般采用半氧化焙燒，以保持形成冰銅時所需硫量；還原熔煉采用全氧化焙燒；止匕外，硫化銅精礦濕法冶金中的焙燒，是把銅轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，稱硫酸化焙燒。3.2 造硫熔煉工藝原理：利于銅與硫的親和力大于鐵和一些雜質(zhì)金屬

6、，而鐵與氧的親和力大于銅的特性，在高溫及控制氧化氣氛條件下，使鐵等雜質(zhì)金屬逐步氧化后進(jìn)入爐渣或煙塵被除去，而金屬銅則富集在銅銃等各種中間產(chǎn)物中，并逐步得到提純。造銃熔煉其目在于，把爐料中全部的銅富集在銅銃相，把脈石、氧化物及雜質(zhì)匯集與熔渣相，然后使銅銃相與熔渣相完全分離，分別產(chǎn)出銅銃和熔渣，為了達(dá)到這個目的，造銃熔煉過程必須遵循兩個原則：一是必須使?fàn)t料有相當(dāng)數(shù)量的硫來形成銅銃；二是使?fàn)t渣二氧化硅含量接近飽和，以使銅銃和爐渣不致混溶。3.2.1 造銃熔煉的傳統(tǒng)設(shè)備造銃熔煉的傳統(tǒng)設(shè)備為鼓風(fēng)爐、反射爐、電爐等，新建的現(xiàn)代化大型煉銅廠多采用閃速爐。閃速熔煉是將硫化銅精礦和熔劑的混合料干燥至含水0.3%

7、以下，與熱風(fēng)（或氧氣、或富氧空氣）混合，噴入爐內(nèi)迅速氧化和熔化，生成冰銅和爐渣。其優(yōu)點是熔煉強度高，可較充分地利用硫化物氧化反應(yīng)熱。降低熔煉過程的能耗。煙氣中SO2濃度可超過8%。閃速熔煉可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)冰銅品位，一般控制在50%左右，這樣對下一步吹煉有利。但爐渣含銅較高，須進(jìn)一步處理。閃速爐有奧托昆普型和國際鍥公司型兩種。70年代末世界上已有幾十個工廠采用奧托昆普型閃速爐，中國貴溪冶煉廠也采用此種爐型。冰銅吹煉利用硫化亞鐵比硫化亞銅易于氧化的特點，在臥式轉(zhuǎn)爐中，往熔融的冰銅中鼓入空氣，使硫化亞鐵氧化成氧化亞鐵，并與加入的石英熔劑造渣除去，同時部分脫除其他雜質(zhì)，而后繼續(xù)鼓風(fēng)，使硫化亞銅中的硫

8、氧化進(jìn)入煙氣，得到含銅98%99%的粗銅，貴金屬也進(jìn)入粗銅中。3.2.2 閃速熔煉原理入爐的浮選硫化銅精礦粒度很細(xì)，一般90%以上小于0.074mm,比表面積達(dá)200m2/kg,熔煉過程中又處于懸浮狀態(tài)，因而氣-固或氣-液間的傳質(zhì)和傳熱條件十分強化。在高溫作用下，大部分硫化物顆粒在反應(yīng)塔內(nèi)僅停留2到3秒即可完成氧化脫硫、熔化、造渣等反應(yīng)，并且放出大量的作為熔煉所需要的大部或全部能量。分解反應(yīng)分解反應(yīng)包括黃鐵礦、黃銅礦、高價硫化物的分解反應(yīng)Fe&=FeS+1/2SFenSn+i=nFeS+1/2S2CuFeS=Cu2S+2FeS+1/2S2CuS=Cu2S+1/2S2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)是閃

9、速熔煉代表反應(yīng)，主要包括FeS+3/2Q+FeO+SO23FeS+5Q=Fe3O4+SO26FeO+O2=2Fe3O4Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2S+O2=2SO2高價硫化物直接氧化和造渣反應(yīng)2CuFe&+5/2O2=CuzSFeS+2SQ+FeO2FeS+7/2O2=FeS+FeO+3SQ2FeO+SiC2=2FeOSiO2可見，在強氧化氛圍中，銅精礦氧化不可避免地會產(chǎn)生Fe3C4而不完全是FeO,也有一部分Cu2s氧化成Cu2。另外，強氧化造成硫的大量氧化，為此需要通過控制氧化氣氛來控制硫的氧化，以保證獲得適當(dāng)?shù)你~銃。氧化氣氛通常用氧和硫、鐵供給數(shù)量的百分比來表示，比值越

10、大，氧化程度越大，銅銃品位越高；反之則越低。通?？刂蒲鹾土?、鐵的數(shù)量比為48%-50%0相互反應(yīng)相互反應(yīng)在熔池中進(jìn)行，主要反應(yīng)如下：3FesO4+FeS=10FeO+SQ3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeOSiO2)+SO2Cu2O+FeS=CwS+FeO2FeO+SiC2=2FeOSiO2反應(yīng)結(jié)果使CU2O以Cu2s形態(tài)進(jìn)入銅銃，同時使部分Fe3O4還原成FeO造渣。但是閃速熔煉時Fe3O4的還原條件是很差的，因此爐渣銅含量高。3.2.3 爐渣爐渣是礦石冶煉后的殘留廢棄物，但由于冶煉、提煉技術(shù)的不過關(guān)，爐渣中往往會殘留很多有價值的未提取金屬、礦物，這是一種極大的浪費行為。爐渣的貧化

11、就是提高礦石的冶煉、提煉技術(shù)，或者對爐渣進(jìn)行二次處理，盡量提取礦石中的有價值物，使最終殘留的爐渣"貧化"，最終從而提高礦石的利用效率。爐渣貧化技術(shù)的提高有助于提高資源的利用效率，減少企業(yè)生產(chǎn)成本和治三廢成本，符合節(jié)約型社會的理念；同時減少爐渣對于環(huán)境的污染，有利于環(huán)境保護(hù)。爐渣貧化方法的選擇原則上取決于渣中銅的損失形態(tài)以及所要求的最終棄渣含銅水平。貧化方法有兩類：電爐貧化法和浮選法。電爐貧化法礦熱爐具有廢氣少、易于控制、能保證高溫下有較強還原性等優(yōu)點，可以提高熔渣溫度，使渣中銅含量降低，有利于還原熔融渣中的氧化銅和回收細(xì)顆粒的銅粒子。電爐貧化法可以處理各種成分的爐渣，也可以

12、處理各種返料。熔體中電流在電極間的流動產(chǎn)生的攪拌作用能夠促進(jìn)渣中的銅粒子的集聚長大。電爐貧化法的最大優(yōu)點是真正實現(xiàn)了對鉛、鉆、鋅等易溶解于酸中金屬的回收，但電耗及碳質(zhì)電極材料消耗較高，需要向電耗更低、電極消耗更少的直流電爐改進(jìn)。浮選法從富氧熔煉渣(如閃速爐渣)和轉(zhuǎn)爐渣中浮選回收銅，在煉銅工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。浮選法銅回收率高、能耗低（與電爐貧化、爐渣返回熔煉法比較），可以將F63O4及一些雜質(zhì)從流程中除去，吹煉過程的石英用量將大幅度減少。銅浮選收率一般在90%以上，所得的精礦中銅銃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%尾礦w（Cu）0.3%0.5%。王紅梅等提出閃速浮選的概念，即是一種回收磨礦-分級回路循環(huán)負(fù)荷

13、中粗粒礦物的浮選技術(shù)，隨著技術(shù)的成熟，有望在爐渣選礦應(yīng)用得到進(jìn)一步廣。AlSarrafi等在對反射爐渣浮選回收銅的研究中發(fā)現(xiàn)R407作為捕收劑可獲得品位為1216%,銅回收率為72%的銅精礦，同時發(fā)現(xiàn)緩冷熔渣中銅的回收率可達(dá)84%。浮選法雖然應(yīng)用廣、藥劑用量小，但選礦藥劑多數(shù)為有機(jī)物，有刺激性氣味，且價格昂貴。3.3 銅銃吹煉銅銃吹煉的任務(wù)是將銅銃吹煉成含銅98.5%-99.5%的粗銅。吹煉的實質(zhì)是在一定的壓力下將空氣送到液體銅銃中，使銅銃中FeS氧化成FeO并與加入的石英或CaO熔劑造渣，Cu2s則與氧化生成的CU2O發(fā)生相互反應(yīng)而變成粗銅。吹煉過程所需熱量全靠熔銃中硫和鐵的氧化及造渣反應(yīng)所

14、放出的熱量供給,為自熱過程。吹煉過程的溫度為1473-1523K。冰銅含銅量取決于精礦品位和焙燒熔煉過程的脫硫率，世界冰銅品位一般含銅40%55%。生產(chǎn)高品位冰銅，可更多地利用硫化物反應(yīng)熱，還可縮短下一工序的吹煉時間。熔煉爐渣含銅與冰銅品位有關(guān)，棄渣含銅一般在0.4%0.5%。熔煉過程主要反應(yīng)為：2CuFeQ-Cu2S+2FeS+SCu2O+FeSCu2S+FeO2FeS+3C2+SiO22FeO-Q2+2SO22FeO+SiO22FeO-SiO吹煉一個吹煉周期分為兩個階段：第一階段，將FeS氧化成FeO,造渣除去，得到白冰銅（Cu2S）。冶煉溫度1150C1250C。主要反應(yīng)是：2FeS+3

15、O2-2FeO+2SQ2FeO+SiO22FeO-SiO第二階段，冶煉溫度1200c1280c將白冰銅按以下反應(yīng)吹煉成粗銅：2C*S+3O2-2Cu2O+2SO2Cu2S+2Cu2O6Cu+SO2冰銅吹煉是放熱反應(yīng)，可自熱進(jìn)行，通常還須加入部分冷料吸收其過剩熱量。吹煉后的爐渣含銅較高，一般為2%5%,返回熔煉爐或以選礦、電爐貧化等方法處理。吹煉煙氣含SO2濃度較高，一般為8%12%,可以制酸。吹煉一般用臥式轉(zhuǎn)爐，間斷操作。表壓約1kgf/cm2的空氣通過沿轉(zhuǎn)爐長度方向安設(shè)的一排風(fēng)眼鼓入熔體，加料、排渣、出銅和排煙都經(jīng)過爐體上的爐口。3.4 粗銅火法精煉火法精煉是利用某些雜質(zhì)對氧的親和力大于銅，

16、而其氧化物又不溶于銅液等性質(zhì)，通過氧化造渣或揮發(fā)除去。其過程是將液態(tài)銅加入精煉爐升溫或固態(tài)銅料加入爐內(nèi)熔化，然后向銅液中鼓風(fēng)氧化。氧化過程反應(yīng)：4Cu+O2=2Cu2OCu2O+Me=2Cu+MeO使雜質(zhì)揮發(fā)、造渣；扒出爐渣后，用插入青木或向銅液注入重油、石油氣或氨等方法還原其中的氧化銅。還原過程中用木炭或焦炭覆蓋銅液表面，以防再氧化。還原過程反應(yīng)：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO2Cu2O+C=2Cu+CO4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O精煉后可鑄成電解精煉所用的銅陽極或銅錠。精煉爐渣含銅較高，可返回轉(zhuǎn)爐處理。精煉作業(yè)在反射爐或回轉(zhuǎn)精煉爐內(nèi)進(jìn)行。火法精煉

17、的產(chǎn)品叫火精銅，一股含銅99.5%以上?；鹁~中常含有金、銀等貴金屬和少量雜質(zhì)，通常要進(jìn)行電解精煉。若金、銀和有害雜質(zhì)含量很少，可直接鑄成商品銅錠。3.5 陽極銅電解精煉電解精煉是以火法精煉的銅為陽極，以電解銅片為陰極，在含硫酸銅的酸性溶液中進(jìn)行。電解產(chǎn)出含銅99.95%以上的電銅，而金、銀、硒、確等富集在陽極泥中。電解液一般含銅4050g/L,溫度58c62C,槽電壓0.20.3V,電流密度200300A/m2,電流效率95%97%,殘極率約為15%20%,每噸電銅耗直流電220300kwh。中國上海冶煉廠銅電解車間電流密度為330A/m2。電解過程中，大部分鐵、鍥、鋅和一部分種、睇等進(jìn)入溶

18、液，使電解液中的雜質(zhì)逐漸積累，銅含量也不斷增高，硫酸濃度則逐漸降低。因此，必須定期引出部分溶液進(jìn)行凈化，并補充一定量的硫酸。凈液過程為：直接濃縮、結(jié)晶，析出硫酸銅；結(jié)晶母液用電解法脫銅，析出黑銅，同時除去種、睇；電解脫銅后的溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮或冷卻結(jié)晶產(chǎn)出粗硫酸鍥；母液作為部分補充硫酸，返回電解液中。止匕外，還可向引出的電解液中加銅，鼓風(fēng)氧化，使銅溶解以生產(chǎn)更多的硫酸銅。電解脫銅時應(yīng)注意防止劇毒的神化氫析出。電解精煉的電極反應(yīng)銅電解精煉在由硫酸銅和硫酸組成的水溶液中進(jìn)行，根據(jù)電離理論，水溶液中存在H+、Cu2+、SO42-離子和水分子，因此在陽極和陰極之間施加電壓通電時，將發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。陽極反應(yīng)Cu-2e=Cu2+.2+Me-2e=MeH2O-2e=2H+1/2O22-SO4-2e=SO3+1/2O2(2)陰極反應(yīng)Cu2+2e=Cu_+_2H+2e=H2Me2+2e=Me根據(jù)電化學(xué)原理，在陽極上溶解的是電極電位代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)，而在陰極上析出的是電極電位代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。因此陽極上主要是銅的析出。4結(jié)論目前銅冶金工