1、環(huán)氧樹脂的 應(yīng)用與改性作者：金劍鋒 張曄 李君君 唐莉 凡是含有二個(gè)以上環(huán)氧基的高聚物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。 按原料組分而言有雙酚型環(huán)氧樹脂，非雙酚型環(huán)氧樹脂以及脂環(huán)族環(huán)氧化合物和脂肪族環(huán)氧化合物等新型環(huán)氧樹脂。 環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯樹脂被稱為三大通用型熱固性樹脂。它們是熱固性樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種。 環(huán)氧樹脂中含有獨(dú)特的環(huán)氧基，以及輕基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，因而具有許多優(yōu)異的性能。 與其他熱固性樹脂相比較，環(huán)氧樹脂的種類和牌號(hào)最多，性能各異。 環(huán)氧樹脂固化劑的種類更多，再加上眾多的促進(jìn)劑、改性劑、添加劑等，可以進(jìn)行多種多樣的組合和組配。從而能獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色

2、的環(huán)氧固化體系和固化物。 幾乎能適應(yīng)和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求。這是其他熱固性樹脂所無法相比的。 環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。涂料 環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性： (1)耐化學(xué)品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。 (2)漆膜附著力強(qiáng)，特別是對(duì)金屬。 (3)具有較好的耐熱性和電絕緣性。 (4)漆膜保色性較好。 但是雙酚A型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光

3、又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。殼牌公司的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品在F1賽車中有廣泛的應(yīng)用膠粘劑 環(huán)氧樹脂除了對(duì)聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對(duì)于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種。嘿嘿！就是粘得牢！嘿嘿！就是粘得牢！電子電器材料 由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用

4、，發(fā)展很快。主要用于： (1)電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。在電器工業(yè)中得到了快速發(fā)展。從常壓澆注、真空澆注已發(fā)展到自動(dòng)壓力凝膠成型。 (2)廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。 (3)電子級(jí)環(huán)氧模塑料用于半導(dǎo)體元器件的塑封。近年來發(fā)展極快。由于它的性能優(yōu)越，大有取代傳統(tǒng)的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢(shì)。 (4)環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。 此外，環(huán)氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量應(yīng)用。工程塑料和

5、復(fù)合材料 環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復(fù)合材料。環(huán)氧復(fù)合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼(通用型復(fù)合材料)和環(huán)氧結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉(zhuǎn)體制品和高性能復(fù)合材料。環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料 神五神六就有它的貢獻(xiàn)！神五神六就有它的貢獻(xiàn)！土建材料 主要用作防腐地坪、環(huán)氧砂漿和混凝土制品、高級(jí)路面和機(jī)場(chǎng)跑道、快速修補(bǔ)材料、加固地基基礎(chǔ)的灌漿材料、建筑膠粘劑及涂料等。 環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn) (1)力學(xué)性能高。 (2)粘接性能優(yōu)異。 (3)固

6、化收縮率小。一般為12。 (4)工藝性好。 (5)電性能好。 (6)穩(wěn)定性好。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。 (7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹脂的耐 熱品種可達(dá)200或更高。 (8)在熱臥性樹脂中，環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最 好。 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用特點(diǎn) (1)具有極大的配方設(shè)計(jì)靈活性和多樣性。(2)不同的環(huán)氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對(duì)施工和制造工藝要求的適應(yīng)性很強(qiáng)。環(huán)氧樹脂可低壓成型或接觸壓成型，因此可降低對(duì)成型設(shè)備和模具的要求，減少投資，降低成本。環(huán)氧樹脂的改性舉例一, PI/EP共聚

7、(混)可有效改善環(huán)氧樹脂韌性 二,環(huán)氧樹脂改性與其在防腐涂料中的應(yīng)用一, PI/EP共聚(混)可有效改善環(huán)氧樹脂韌性 改性是使環(huán)氧樹脂(EP)成為合成樹脂中性能最優(yōu)的重要渠道，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂雖然擁有優(yōu)異的粘绔性能和良好的機(jī)械性能等而被廣泛應(yīng)用，但耐熱性較差、脆性大等限制了其在高性能領(lǐng)域的應(yīng)用，這就需要對(duì)其進(jìn)行改性。最近研究人員在PI/EP共聚(混)方面，進(jìn)一步取得了有效改善環(huán)氧樹脂韌性的新效果。 都改了不是我不明白這世界變化太快 聚酰亞胺(PI，包括交聯(lián)型和縮聚型)是一類耐熱性好、機(jī)械性能等優(yōu)異的工程塑料。用聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂，將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，從而成為改善環(huán)氧樹脂性能的一個(gè)有潛力的途徑。

8、聚酰亞胺(PI，包括交聯(lián)型和縮聚型)作為一類性能優(yōu)異的工程塑料，在許多研究中被引入EP以提高EP的熱穩(wěn)定性和韌性等，取得了較為滿意的結(jié)果。其中最重要的做法是PI/EP共聚或共混，它又包括熱塑性PI/EP共聚或共混、交聯(lián)型PI/EP共聚或共混2種方法一, PI/EP共聚(混)可有效改善環(huán)氧樹脂韌性 熱塑性熱塑性PI/EPPI/EP共聚或共混共聚或共混 研究方面，研究人員對(duì)用高性能芳香熱塑性聚合物共混增韌熱固性樹脂做了大量研究，熱塑性PI就是其中很重要的一類。有些PI如聚醚酰亞胺(PEI)等與未固化EP有很好的相容性和溶解性，而已經(jīng)被用于EP的增韌。由于它們的Tg與交聯(lián)EP網(wǎng)絡(luò)的Tg相近，因此在提

9、高EP抗破壞性的同時(shí)，沒有降低(甚至提高)其它關(guān)鍵的層壓性能和熱/濕性能。國(guó)外用具有相當(dāng)高Tg的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4,(9氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性熱塑性PI改性四縮水甘油基二苯甲烷二氨基二苯砜EP體系(TGDDM/DDS/PEI)，固化后的樹脂用掃描電子顯微鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)相分離，說明共混組分間能完全相容。 一, PI/EP共聚(混)可有效改善環(huán)氧樹脂韌性交聯(lián)型交聯(lián)型PI/EPPI/EP共聚或共混共聚或共混 研究表明，雙馬來酰亞胺研究表明，雙馬來酰亞胺(BMI)(BMI)樹脂是一類性能優(yōu)異的交樹脂是一類性能優(yōu)異的交聯(lián)型聯(lián)型PIPI，兼有，兼有PIPI優(yōu)良的耐高

10、溫，耐濕和可采用與優(yōu)良的耐高溫，耐濕和可采用與EPEP類似的成類似的成型工藝的特點(diǎn)，且與其它縮聚型型工藝的特點(diǎn)，且與其它縮聚型PIPI相比，它在形成過程中沒相比，它在形成過程中沒有小分子物質(zhì)放出。中國(guó)環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說，向有小分子物質(zhì)放出。中國(guó)環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說，向EPEP中引入中引入BMIBMI后，由于兩者聚合機(jī)理不同和相容性等方面的后，由于兩者聚合機(jī)理不同和相容性等方面的原因，在聚合過程中可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)或兩相體系，從而有原因，在聚合過程中可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)或兩相體系，從而有可能達(dá)到增韌和提高耐熱性的目的。國(guó)內(nèi)專家對(duì)可能達(dá)到增韌和提高耐熱性的目的。國(guó)內(nèi)專家對(duì)BMIBMI的引入

11、的引入對(duì)對(duì)TgTg造成影響的原因進(jìn)行了討論，認(rèn)為造成影響的原因進(jìn)行了討論，認(rèn)為BMIBMI改性改性EPEP和和BMIBMI改性改性的硅氧烷化的硅氧烷化EPEP的的TgTg升高是由于升高是由于BMIBMI的自加成而不是由于發(fā)生的自加成而不是由于發(fā)生了邁克爾加成反應(yīng)，因?yàn)檫~克爾加成反應(yīng)導(dǎo)致形成熱不穩(wěn)定了邁克爾加成反應(yīng)，因?yàn)檫~克爾加成反應(yīng)導(dǎo)致形成熱不穩(wěn)定鍵連結(jié)構(gòu)，且由于鏈延長(zhǎng)最終會(huì)降低交聯(lián)密度。鍵連結(jié)構(gòu)，且由于鏈延長(zhǎng)最終會(huì)降低交聯(lián)密度。 四縮水甘油基-4,4-二氨基二苯甲烷(TGD-DM)用芳香胺如二氨基二苯砜(DDS)固化后，作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體材料廣泛用于航空航天領(lǐng)域，然而TGDDM/D

12、DS系統(tǒng)的應(yīng)用受到以下兩個(gè)方面的限制：脆性和高吸水性(從多方面影響它的機(jī)械性能)。第一個(gè)問題可用熱塑性塑料或傳統(tǒng)的液體橡膠改性基體樹脂解決；為了克服第二個(gè)缺點(diǎn)，形成熱固性樹脂/熱固性樹脂共混物可能是有潛力的途徑。這一系統(tǒng)通常歸屬于相互交聯(lián)或IPN。因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)很特別，這些復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)常常表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，這樣就能使樹脂(與純樹脂相比)在一些性能上有很大的提高。結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧及其涂料結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧及其涂料 環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是大分子鏈上含有環(huán)氧基，由于生成環(huán)氧基的方法不同，所用原料不同，生成的環(huán)氧樹脂種類也不同，其中耐蝕用的環(huán)氧樹脂主要是雙酚 A 型環(huán)氧樹脂. 用酚醛樹脂對(duì)其進(jìn)行改性后生成的酚

13、醛環(huán)氧樹脂是開發(fā)較早，較為成熟的多官能度環(huán)氧樹脂的重要品種，它固化后具有較高的交聯(lián)度，同時(shí)由于骨架中大量苯環(huán)的存在，使其具有較高的熱變形溫度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，兼有雙酚 A 型環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn). 例如，YH-343 系列環(huán)氧樹脂是用 4，4 二氨基二苯甲烷代替雙酚 A 制成的環(huán)氧樹脂，它具有 4 個(gè)環(huán)氧基，結(jié)構(gòu)如下: 其特點(diǎn)是具有較高活性，固化交聯(lián)密度高，固化物有較好韌性，耐熱性，耐化學(xué)藥品性，已被應(yīng)用于防腐涂料現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于船舶和碼頭建設(shè)橡膠改性環(huán)氧及其涂料橡膠改性環(huán)氧及其涂料 環(huán)氧樹脂固化物的內(nèi)應(yīng)力較大，發(fā)脆，高溫下易降解，易受水影響. 用橡膠進(jìn)行改性，可以降低其內(nèi)應(yīng)力，增加韌性，提

14、高耐熱，耐油，耐水，耐候性等性能. 為提高無溶劑環(huán)氧樹脂的韌性，國(guó)內(nèi)外普遍采用各種彈性體的低聚物作增韌劑，橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過程. 由于 -Si-O- 鍵具有很高的鍵能(445 kJ/mol)，其聚合物分子鏈具有高度卷曲性，因此利用有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可使熱穩(wěn)定性、耐候性，脆性等得到明顯改善，同時(shí)因低表面自由能的聚有機(jī)硅敷于樹脂表面，使環(huán)氧樹脂防水，防油性能得以改善. 有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂不相容，故一般用有機(jī)硅的 -NH 2 , -OH，-OR 與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行接枝或共聚反應(yīng)，以降低兩者界面能，改善兩者相容性. 例如，為了提高環(huán)氧樹脂涂料的耐熱性，人們利用硅酮的耐熱性將

15、少量硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料. 其中，硅酮中 -Si-O-Si- 的存在使涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，而 -Si-C- 則保證了涂料的固體成分. 先將環(huán)氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑，然后將硅酮樹脂加入上述溶劑，再用二甲苯進(jìn)行稀釋，并加入低分子聚酰胺作為固化劑. 通過分光鏡和電化學(xué)顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)涂料的熱穩(wěn)定性有了顯著提高，對(duì)甲苯，三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力樹脂改性環(huán)氧及其涂料樹脂改性環(huán)氧及其涂料 除了用彈性體增韌外，由于高分子相容理論的發(fā)展和相容技術(shù)的進(jìn)步，使得熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂合金化成為可能. 另外，用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，既可保持良好的韌性，低吸水

16、性，又保持了良好的耐化學(xué)品性，尺寸穩(wěn)定性等. 常用的熱塑性樹脂有聚砜，聚酰亞胺，聚苯醚，液晶高分子等品種. 最近有報(bào)道 951 雙組分重防腐涂料，甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑，乙組分由環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，顏料，助劑，溶劑所組成. 該型防銹磁漆由于在環(huán)氧樹脂中加入聚酯樹脂，因而具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機(jī)械性能. 其主要技術(shù)指標(biāo)為：細(xì)度30 m；粘度 50 s；干燥時(shí)間：表干 1 h，實(shí)干16 h，烘干 (902)1 h；硬度 0.55；耐汽油性浸泡 1 年；耐酸性浸泡 (25% H 2 SO 4 液中) 3 個(gè)月；耐堿性浸泡 (NaOH) 3 個(gè)月. 真強(qiáng)！無機(jī)填料改性環(huán)氧及其涂料無機(jī)填料改性環(huán)氧及其涂料 采用剛性無機(jī)填料改性環(huán)氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能. 例如：可降低樹脂的流動(dòng)性，收縮性和固化時(shí)因放熱引起的溫升，并可不同程度地提高涂料的耐酸性，耐磨性，耐熱性和導(dǎo)熱性等. 目前已有象玻璃片，云母，耐蝕金屬片，有機(jī)材料等鱗片樹脂涂料. 實(shí)驗(yàn)證明：