1、交聯(lián)劑作用機(jī)理      字體 大   中   小交聯(lián)劑作用機(jī)理，因高分子化合物的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)劑的種類不同而不同，這里僅就一些典型的交聯(lián)劑的交聯(lián)作用來進(jìn)行討論。 1. 無機(jī)交聯(lián)劑 (1)硫黃 用硫黃作為橡膠的硫化劑，到目前仍是橡膠硫化的主要方法。工業(yè)用硫黃的品種很多，有硫黃粉、不溶性硫、膠體硫、沉淀硫黃、升華硫黃、脫酸硫黃等，不過它們的分子結(jié)構(gòu)都是由八個(gè)硫原子組成的環(huán)狀分子，并且以冠形結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定地存在。 但是這種環(huán)狀硫在一定的條件下，可以發(fā)生異裂，生成離子，也可以發(fā)生均裂，生成自由基。 這些離子或自由基可以引起橡膠分

2、子進(jìn)行離子型或自由基交聯(lián)反響。但這些反響都相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)它們的機(jī)理雖有很多研究，但還沒有形成統(tǒng)一看法。這里僅就比擬一致的意見，對(duì)自由基反響機(jī)理作簡(jiǎn)要介紹。 在純硫的情況下，環(huán)狀硫在159時(shí)，可以均裂成活潑的自由基，或者叫雙基硫·S8·，這種雙基硫可以引發(fā)另外環(huán)狀硫的均裂，也可以分解成為硫原子數(shù)多于8或小于8的雙基硫。 這些雙基硫可以引發(fā)橡膠分子發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒错?，而生成橡膠分子鏈自由基。然后這些自由基可以與雙基硫結(jié)合，生成多硫側(cè)基。多硫側(cè)基與橡膠分子自由基結(jié)合，就終止了鏈?zhǔn)椒错懀@樣將橡膠分子鏈交聯(lián)起來。 用來交聯(lián)橡膠大分子鏈的，主要是多硫交聯(lián)鍵，也稱橋鍵。 除了分子鏈間發(fā)生

3、交聯(lián)外，還可能在分子內(nèi)產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)(一般是五個(gè)或六個(gè)原子組成的環(huán))。有人提出單用硫黃硫化天然橡膠所得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如下式所示： 但單純用硫黃來硫化橡膠時(shí)，硫黃用量大，硫化時(shí)間長，所得硫化膠性能不好，因此工業(yè)一般不用單純硫黃來進(jìn)行硫化，而且要另外加一些硫黃促進(jìn)劑、活性劑等，這在以后討論。 (2)氧化鋅、氧化鎂 氧化鋅、氧化鎂一般是作為硫黃促進(jìn)劑來使用，但對(duì)于某些橡膠，又可作硫化劑來使用。 例如，在氯丁橡膠聚合過程中，除1，4-聚合外，一般還有少量(約1.5%)是1，2-聚合，結(jié)構(gòu)如下： 1、4-聚合體1、2-聚合體在硫化時(shí)，1，2-聚合體的雙鍵位置可以發(fā)生位移。 由()可知，氯原子是與烯丙基相連的，這

4、里的氯原子非?；顫姡醚趸\來硫化時(shí)，就是由這個(gè)氯原子與氧化鋅反響，結(jié)果形成醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 2.有機(jī)交聯(lián)劑 有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用，大致可分成三種類型。 (1)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反響 交聯(lián)劑可分解產(chǎn)生自由基，自由基又可引發(fā)高分子自由鏈?zhǔn)椒错?，從而?dǎo)致高分子的 CC交聯(lián)。這里的交聯(lián)劑實(shí)際是引發(fā)劑的作用。常用的是有機(jī)過氧化物 (a)用過氧化異丙苯硫化天然橡膠。過氧化異丙苯在受熱情況下，分解成苯異丙氧自由基，這個(gè)自由基引發(fā)橡膠分子鏈的自由基反響，從而導(dǎo)致橡膠分子鏈的CC交聯(lián)。 (b)用過氧化苯甲酰硫化硅橡膠(甲基硅橡膠)。過氧化苯甲酰在受熱時(shí)，分解產(chǎn)生苯甲酰氧自由基，此自由基可以引發(fā)硅橡膠分子的自由基反

5、響，從而導(dǎo)致硅橡膠分子的CC交聯(lián)。 用過氧化苯甲酰使聚工烯進(jìn)行交聯(lián)。這也是自由基反響，這里不作論述。 由于有機(jī)過氧化物在酸性介質(zhì)中易分解，因此在使用有機(jī)過氧化物時(shí)，應(yīng)盡量不使用酸性物質(zhì)作填料，要吳加填料時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制pH值。此外，伴隨交聯(lián)反響而來的，不可能有高分子的解聚反響，應(yīng)該注意。 (2)交聯(lián)劑官能團(tuán)與高分子反響 利用交聯(lián)劑分子中的官能團(tuán)(主要是雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)、C=C等)與高分子化合物發(fā)生反響，并將高分子的大分子鏈交聯(lián)起來。(a)用二元胺固化環(huán)氧樹脂。利用二元胺的氨基與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基進(jìn)行反響，并將環(huán)氧樹脂大分子鏈交聯(lián)起來，成為體型分子，而使其固化。 (b)用叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠成丁基橡膠。叔丁基酚醛樹脂兩端的羥基與天然橡膠分子中氫進(jìn)行縮合反響，結(jié)果使橡膠交聯(lián)而成為體型結(jié)構(gòu) (3)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反響和交聯(lián)劑官能基反響相結(jié)合 自由基引發(fā)劑和官能團(tuán)化合物可配合使用。例如：用有