1、 在宏觀層次上，研究由大量粒子所構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)普遍規(guī)律、物質(zhì)的特性 三種方法實(shí)驗(yàn)方法；經(jīng)驗(yàn)半經(jīng)驗(yàn)方法；理論方法深入到下一個(gè)層次從微觀到宏觀的層次統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。基本概念 基本的宏觀平衡性質(zhì)pVT 關(guān)系；熱性質(zhì)： 、 、 、 、 、 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)；系統(tǒng)和環(huán)境 物質(zhì)的基本單元：原子、分子、離子、自由基、電子等，或是它們的特定組合。例：H、H2、Ca、Ca2+、 Ca2+、 AlCl3、AlCl3、 、m,pCm,VCH相變相變 omfH omCH omS3222NH3HN 2131 狀態(tài)函數(shù)的基本假定 系統(tǒng)處于平衡態(tài)的條件： (1) 熱平衡；(2) 力平衡；(3) 相平衡；(4) 化學(xué)平衡。 物質(zhì)的

2、量 n 摩爾（mol） 反應(yīng)量 (反應(yīng)進(jìn)度) 摩爾(mol)BB/ddn nx xn= = 理想氣體，實(shí)際氣體，簡(jiǎn)化的微觀模型，狀態(tài)方程，Z 及Z-p 圖 CO2的 p-V 圖，水的相圖(點(diǎn)、線、面的物理意義，線上 p 與 T 的依賴關(guān)系)，飽和蒸氣壓熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓）的概念，是基于匯集數(shù)據(jù)及間接計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱的需要而提出的。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是對(duì)壓力而言，即壓力必須為100 kPa，溫度可任意。pT, r.g.,HC83= = ?mrHpT, r.g.,HC42pC,52 r.g.,HCo83pC,52 r.g.,HCo42pC,52 r.g.,CHo40C,52 i.g.,r.g.H

3、Co83= = =p0C,52 i.g.,r.g.HCo42= = =p0C,25 i.g.,r.g.CHo4= = =pomrH oo83C,52 i.g.,HCpoo42C,52 i.g.,HCpoo4C,52 i.g.,CHpTCHp = = m,9TCHp = = m,1TCHp = = m,608= = H02= = H05= = H07= = H03= = H04= = H低壓：低壓： 高壓：高壓：omrmrHH = = omrmrHH pT, r.g.,CH4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變焓： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 最穩(wěn)定的單質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓： 燃燒產(chǎn)物 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾

4、反應(yīng)熵： om,pComH相變相變 omfH omcH omSomrS nRTpV = =RTbVVap= = )(m2m = =21dVVVpW外外WQU = = pQH = = VQU = = nRTQQVp = = = = BomfBomr)B(HHn n = = BmcBomr)B(HHn n = = BomBomr)B(SSn nPVUH=第第2章章 熱力學(xué)定律和熱熱力學(xué)定律和熱力學(xué)基本方程力學(xué)基本方程基本概念 熱現(xiàn)象與力學(xué)現(xiàn)象的區(qū)別：熱現(xiàn)象伴隨著永久性的再也不能復(fù)原的變化熱和功的不等價(jià)性。 宏觀過(guò)程方向和限度的實(shí)質(zhì) 熱機(jī)效率的研究: Q2 = 0 ? Q2 能否簡(jiǎn)單地由低溫傳向高溫

5、？熱力學(xué)第二定律的兩個(gè)等價(jià)表述。推論： (1) Q (T高T低)、WQ 是不可逆過(guò)程 (2) 所有宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程方向性 卡諾循環(huán)和卡諾定理兩個(gè)不同溫度的熱源 任意溫度的循環(huán)： R 02211= = TQTQRR02211 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQTQ = = 0dTQR 0d環(huán)環(huán)TQTQSR = =dd 過(guò)程方向和限度的度量標(biāo)準(zhǔn)可逆過(guò)程 Clausius不等式:可逆性判據(jù): 過(guò)程 平衡判據(jù)： 狀態(tài) 條件公式： 熵的本質(zhì)：分子熱運(yùn)動(dòng)混亂程度的度量。 S氣S液S固，S高溫S低溫；S = 0III 環(huán)環(huán)TdQS0dd 環(huán)環(huán)TQS00 = =WpTG、00 = =WVTA、0d0d = = WVUS、0d

6、 QS lnk 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 熱力學(xué)基本方程（組成恒定的均相封閉系統(tǒng)、組成可變的多相系統(tǒng)，有表面相的系統(tǒng)，電化學(xué)系統(tǒng)）例：組成恒定的均相系統(tǒng) 焦耳實(shí)驗(yàn)：結(jié)果結(jié)論：理想氣體的 U 及 H 僅是溫度的函數(shù)，故對(duì)理想氣體的一切過(guò)程均有 pVTSGddd = = 0= TVU 0= TpU 0= TVH 0 = = TpH dd- om,TnCUV= = dd- om,TnCHP= = 焦耳湯姆遜效應(yīng) 熱力學(xué)特征： 對(duì)于實(shí)際氣體：0= = H 0 TVU0 TpU0 TVH0 TpH = = 變熱變熱溫度不變溫度不變致冷致冷0,0,0, = JTHpT 熱力學(xué)第三定律trs- omtrs0- o

7、m,- om- omtrsd)crI()K0()(THTTCSTSTp = = bfftrsd) l (d)crII(- om,f- omfus- om,TTpTTpTTCTHTTC d)g(b- om,bmvap TTpTTCTH能斯特?zé)岫ɡ恚耗芩固責(zé)岫ɡ恚浩绽士思僭O(shè)：普朗克假設(shè)： 0lim0= = ST0)K0(m= = S0)K0()K0(mom= = = SS于是用量熱的方法可求于是用量熱的方法可求 = = BARTQ-S dTQ-SRdd= = BATQ-S 0d環(huán)環(huán) 0dd 環(huán)環(huán)TQ-S0d0. = =WVUS0d0 = =QSTSUA = =TSHG = =00. = =WVTA

8、00. = =WPTGpVTSGddd = =CTV= = 1 CPV= = CTP= = 1 JTHpT = = 重要公式重要公式 (1) (2) 理想氣體理想氣體 pVT 變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化：變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化： dd- om,TnCUV= = dd- om,TnCHP= =ppnRTVVnRTGATTd=d=d=d 狀態(tài)變化的熵變?nèi)剑籂顟B(tài)變化的熵變?nèi)剑?mol，i.g. ： ln+ ln 1212-m,VVRTTCSV= = lnln=12-m,21TTCppRp ln+ ln 12-m,12-m,ppCVVCVp= =理想氣體恒溫恒壓混合：理想氣體恒溫恒壓混合：各組分均

9、視為恒溫變壓變各組分均視為恒溫變壓變化化 (3) 相變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化：相變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化：可逆相變：可逆相變： HQQQRp相變相變相變相變 = = = =VpW相變相變相變相變 = =VpHWHU相變相變相變相變相變相變相變相變相變相變 = = = = /THTQS相變相變相變相變相變相變 = = = 相變相變相變相變WA = = 0= = G相變相變不可逆相變：不可逆相變：設(shè)計(jì)過(guò)程，繞道經(jīng)過(guò)可逆設(shè)計(jì)過(guò)程，繞道經(jīng)過(guò)可逆相變相變 純組分的兩相平衡純組分的兩相平衡克克-克方程：克方程：公式形式、適用條件、計(jì)算的公式形式、適用條件、計(jì)算的 內(nèi)容內(nèi)容VTHTp = =dd 2*dlndR

10、THTpm = =純組分的純組分的g-l、g-s平平衡，衡， ，g i.g.0) sl,(= =V CRTHpm = =*ln = =12*1*211lnTTRHppm純組分的純組分的V-L、V-S平衡，平衡， , g i.g.，0sl,= =VCH= = m(4) 化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)函數(shù)變化：化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)函數(shù)變化： = = = = B- omcBB- omfB- omr)B( )B(HvHvH = = B- omB- omr)B(SvS )B(B- omfB- omr- omr- omr = = = = GvSTHG dd- om,r- omrpCTH = = TCTSp- om,r-

11、 omrdd = = = = B- om,B- om,r)B(ppCvC在本章特別應(yīng)熟悉求熵變的幾個(gè)典型 子過(guò)程設(shè)計(jì)可逆過(guò)程 ( )T、i.g. 熵隨壓力的變化： ( )p熵隨溫度的變化： 純物質(zhì)的相變熵: 對(duì)于可逆相變: (非可逆相變 ) i.g. ( )T, p 混合的熵變； 2112Rln ln ppnVVnRS= = = ln 12m,TTnCSp= = THS = = THS HQQQp = = = =R = = = = iiiiiyRnSSlnmix第3章 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)，逸度和活度 基本概念 偏摩爾量 與摩爾量的區(qū)別和聯(lián)系。 集合公式 的物理意義。 化學(xué)勢(shì)的定義式和表達(dá)式的區(qū)

12、別。ijnpTjinXX = =, = = =KiiiXnX1 組成可變的均相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程： 組成可變的多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程： 封閉系統(tǒng)且W= 0 時(shí)，相變化和化學(xué)變化平衡判據(jù)和平衡條件： = = = =KiiinpVTSG1dddd = = = = = 11)()(ddddKiiinpVTSG0d11)()( = = = Kiiin)()2()1( iiiuuu= = = =0BBB= = n n 自由度和相律: （其他限制R的問(wèn)題） 逸度:(1) 參考狀態(tài)：同溫度下壓力為 的理想氣體純物質(zhì)。(2) 引入逸度的意義：2RRKf = = op)()2()1( iiiff

13、f= = = = 理想溶液、理想稀溶液、拉烏爾定律、亨利定律 活度: （ ） 參考狀態(tài)：慣例 I、II、III、IV Lewis-Randall規(guī)則：iiiiiiixffffa*,= = = iiiyffVV = =iiixffLL = =*ififf10 xi ( ai )iff*if10 xi ai *iff10ai xi i.sol.， 1= =i iiixff = =iixa = =1= =i 正偏差，正偏差， 1 i iiixff iixa 1 i 負(fù)偏差，負(fù)偏差， 1 i iiixff iixa 1 i ijnpTiinXX = = =,def = = =KiiiXnX10ddBB

14、AA= = XxXx = = = =KiiinpVTSG1dddd = = = = = 11)()(ddddKiiinpVTSGijijijijnVSinpSinVTinpTiinUnHnAnG = = = = = = = =, 0d11)()( = = = Kiiin)()2()1( iii= = = =)()2()1( iiifff= = = =0BBB= = n n 2RRKf=pVii d d= = ( 純物質(zhì)純物質(zhì) ) pVii dd = = 用逸度及活度表示的純物質(zhì)、混合物中用逸度及活度表示的純物質(zhì)、混合物中 組分的化學(xué)勢(shì)組分的化學(xué)勢(shì) AAAxpp = =BB,HBxKpx= =A

15、A*AAAxppa = = =BB,B,HBB,xKpaxxx = = = 基本概念基本概念 相變化達(dá)到極限 相平衡時(shí)的規(guī)律 方法：(1) 根據(jù)模型，以解析式表達(dá)；(2) 以相圖表達(dá). 各種類型的相圖:(1) 各種類型相圖的基本特征；(2) 各種類型相圖上點(diǎn)、線、面的物理意義和變化規(guī)律；(3) 過(guò)程在圖上的表達(dá)及相律的使用；(4) 相圖的繪制方法:熱分析法和溶解度法 相圖的初步應(yīng)用：精餾、結(jié)晶等 各種類型相平衡的初步計(jì)算：杠桿規(guī)則 區(qū)分純物質(zhì)晶體、固熔體（固態(tài)溶液）、最低共熔混合物、化合物重要公式重要公式 yooxxxxxnnoo=VLLV 基本概念 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的特征：存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)平衡常

16、數(shù) 的量綱為1，只決定于溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選取。 的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)：給出 的同時(shí)，要指明相應(yīng)的反應(yīng)方程式。oKoKoKoK 與Kp 、 Kc 、 Ka 、 Kx 、 Kf 的關(guān)系：(1) 理想氣體反應(yīng)：(2) 實(shí)際氣體反應(yīng)(3) 液態(tài)或固態(tài)混合物中的反應(yīng)oK = = BBoon npKKp = =BBoon npRTKKc = = BBBeqBn nnpKKnp = = BBoon npKKf KKKpf = =aKK = =o KKKxa = =i.mix. xaKK = =(4) 有純液體或純固體參加的多相反應(yīng)： = =E)B(B)(oon npKKf = =E)B(eqBB)(n npyKp 分解溫度和分解壓力：低壓下的多相化學(xué)反應(yīng) CaCO3(s) = CaO (s)+CO2(g) NH4Cl (s) = NH3(g)+HCl (g) 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度：化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 = = BBoon npKKpeqCO2pKp= = eqHCleqNH3ppKp = = 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響：范特霍夫方程 用熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算 平衡常數(shù)：2omrodlndRTHTK =