1、 庫侖滴定法測定硫含量一、測定原理煤樣在1150高溫和催化劑作用下，在空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)硫均被氧化和分解成二氧化硫和少量三氧化硫。 生成的硫氧化物被空氣流帶到電解池內(nèi)，與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。電解池內(nèi)裝有碘化鉀溴化鉀溶液，有一對鉑指示電極，一對鉑電解電極。在硫氧化物進(jìn)入電解池之前，指示電極對上存在著以下動(dòng)態(tài)平衡： 二氧化硫進(jìn)入溶液后與其中的碘和溴發(fā)生反應(yīng)： 此時(shí)，指示電極對上的動(dòng)態(tài)平衡被破壞，指示電極對的電位改變，引起電解電流增加，不斷地電解出碘和溴，直至溶液中沒有二氧化硫進(jìn)入，電解產(chǎn)生的碘和溴不再被消耗，電極電位即恢復(fù)到滴定前的水平并重新建立動(dòng)態(tài)平衡，電解碘和溴的行為停止。電解

2、所消耗的電量（庫侖）由庫侖積分儀積分得到。根據(jù)法拉第電解定律（電極上產(chǎn)生1g當(dāng)量的任何物質(zhì)需消耗96500庫侖電量），計(jì)算出煤樣所含硫的毫克數(shù)。對于存在的少量S03，是通過在儀器內(nèi)設(shè)置一固定的校正系數(shù)或通過用標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定儀器進(jìn)行校正，校正后的結(jié)果準(zhǔn)確度高。二、方法提要 煤樣在1150高溫和催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成的二氧化硫被電生碘和電生溴滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算出煤中全硫的含量。三、試劑1.三氧化鎢。2.變色硅膠。 3.氫氧化鈉：化學(xué)純。 4.電解液：稱取5g分析純碘化鉀、5g分析純溴化鉀，加10mL冰乙酸，再加250300mL蒸餾水，溶解，攪拌均勻。四、儀器設(shè)備1.自

3、動(dòng)庫侖測硫儀自動(dòng)庫侖測硫儀包括以下各部分： 管式高溫爐：用硅碳棒加熱，能加熱到1200以上，有不少于900mm長的(1150±5)的高溫帶。爐內(nèi)異徑燃燒管能耐高溫1300以上，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置。 送樣程序控制器：煤樣可按指定的程序前進(jìn)、后退。 電磁攪拌器和電解池：電磁攪拌器的轉(zhuǎn)速500r/min且連續(xù)可調(diào)。電解池高約120180mm，容量不少于400mL，內(nèi)有面積為150mm2的鉑電解電極對和面積為15mm2的鉑指示電極對。指示電極響應(yīng)時(shí)間小于1s。 庫侖積分器：電解電流0350mA范圍內(nèi)積分線性誤差小于±0.1%，配有46位數(shù)字顯示器和打印機(jī)。 空氣供應(yīng)及

4、凈化系統(tǒng)：由電磁泵供應(yīng)約1500mL/min的空氣，抽氣量約lOOOmL/min，經(jīng)內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠的凈化管凈化、干燥。 2.燃燒舟 長7077mm，素瓷或剛玉制品，耐溫1200以上。五、試驗(yàn)準(zhǔn)備將管式高溫爐升溫至1150，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測定燃燒管中高溫帶的位置和長度及500的位置。調(diào)節(jié)送樣程序控制器，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置別位于500和1150處。在燃燒管出口處充填洗凈且干燥的玻璃纖維棉，在距出口端約80100mm處充填厚度約3mm的硅酸鋁棉。將程度控制器、高溫爐、庫侖積分器、電磁攪拌器和電解池及空氣凈化系統(tǒng)按儀器說明書組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池的玻璃口對玻璃

5、口處用硅膠管封接。開動(dòng)電磁泵，將抽氣量調(diào)節(jié)到1000mL/min，然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞，如抽氣量降到500mL/min以下，證明儀器各部件及各接口氣密性良好，否則需檢查各部件及其接口。六、測定步驟(1)將爐溫控制在(1150±5)。開動(dòng)供氣泵和抽氣泵將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下將250300mL電解液加入電解池內(nèi)，開動(dòng)電磁攪拌器，再將旋鈕轉(zhuǎn)至自動(dòng)電解位置。(2)稱取粒度小于0.2mm空氣干燥煤樣0.05g(稱準(zhǔn)至0.0002g)于瓷舟中，在煤樣上覆蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟置于送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣將按照設(shè)定程序自動(dòng)進(jìn)入爐內(nèi)燃燒，庫侖滴定

6、隨即開始。庫侖滴定結(jié)束后，石英托盤帶著瓷舟自動(dòng)退回，同時(shí)積分儀上顯示并打印出煤中硫的含量（毫克數(shù)或百分含量）。七、結(jié)果計(jì)算和精密度 庫侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí)，全硫含量按下式計(jì)算： 式中 St,ad 空氣干燥煤樣中全硫含量，%； m1 庫侖積分器顯示值，mg； m 煤樣質(zhì)量，mg。 庫侖法測全硫精密度同艾士卡法。八、幾點(diǎn)說明1.在煤樣上覆蓋一薄層三氧化鎢的作用從二氧化硫和三氧化硫的可逆平衡來考慮，必須保持較高的燃燒溫度才能提高二氧化硫的生成率。同時(shí)煤燃燒時(shí)，有機(jī)硫和硫化物硫在800900時(shí)已完全分解，而硫酸鹽硫要在1350才能分解，為了延長燃燒管（耐高溫的剛玉管）的使用壽命，不得不降低

7、燃燒溫度，在煤樣上覆蓋一層三氧化鎢作催化劑，煤中硫酸鹽硫可在11501200完全分解。2.預(yù)分解的溫度庫侖滴定測硫要求煤在500下預(yù)熱45s，目的是使有機(jī)硫和黃鐵礦硫在碳酸鈣未分解之前就大部分分解，以盡量減少乃至避免它們分解生成的硫氧化物被碳酸鈣分解生成的氧化鈣吸收而生成難分解的硫酸鈣。同時(shí)，在500處煤的揮發(fā)分大量逸出，可防止煤樣推入高溫區(qū)產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象。3.關(guān)于載氣和流速 從二氧化硫和三氧化硫的可逆平衡來考慮，保持較低的氧氣分壓，可以提高二氧化硫的生成率，所以選用空氣作載氣，而不用氧氣。試驗(yàn)證明，空氣流速低于1000mL/min時(shí)，有些煤樣在5min內(nèi)燃燒不完全，而且流速低，對電解池內(nèi)溶液的

8、攪拌以及電生碘和電生溴的迅速擴(kuò)散亦不利。所以空氣流速不能低于1000mL/min?？諝膺€必須預(yù)先干燥，否則會(huì)使二氧化硫或三氧化硫在進(jìn)入電解池前就與空氣中水蒸氣結(jié)合生成亞硫酸或硫酸吸附在管路中，使測值偏低。4.電解液倒入電解池應(yīng)在供氣和抽氣條件下進(jìn)行先在電解池上方的漏斗上放滿電解液，將空氣抽速調(diào)節(jié)到1000m L/min，打開漏斗活塞，邊放出電解液邊在漏斗上加入電解液，使漏斗中一直保持有電解液存在。在供氣、抽氣和在加液漏斗中一直保持有電解液的情況下加電解液，這樣可避免電解液進(jìn)入到玻璃熔板氣體過濾器（裝在電解池殼體下側(cè)）內(nèi)而導(dǎo)致結(jié)果偏低。5.攪拌速度攪拌速度為500r/min，速度太慢電解生成的碘

9、和溴得不到迅速擴(kuò)散，會(huì)使終點(diǎn)控制失靈，無法得到準(zhǔn)確的測定值。開動(dòng)攪拌器應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)，轉(zhuǎn)動(dòng)旋鈕至適當(dāng)轉(zhuǎn)速，勿使轉(zhuǎn)速過快，否則易于失步而停轉(zhuǎn)。6.電解液的pH值小于1后，應(yīng)棄除更換7.校正系數(shù)1.06煤樣在高溫燃燒中生成二氧化硫和少量三氧化硫。三氧化硫生成率約為3%左右，它不能被庫侖法滴定。經(jīng)大量試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，證明庫侖法的結(jié)果比艾士卡法結(jié)果相對偏低 6%左右，所以庫侖法的結(jié)果需乘以1.06系數(shù)。這個(gè)系數(shù)已儲(chǔ)存在庫侖測硫儀中，儀器顯示數(shù)是經(jīng)過校正后全硫的含量。8.在高溫帶后端充填厚度為3mm的硅酸鋁棉的作用燃燒管中充填3mm的硅酸鋁棉是為避免某些氣肥煤、褐煤等高揮發(fā)分煤引起爆燃，造成熔板和管道發(fā)黑，影響測

10、值。在燃燒管高溫區(qū)緊靠瓷舟頭部位置充填3mm厚、直徑與燃燒管內(nèi)徑相當(dāng)?shù)墓杷徜X棉可取得良好的抗爆燃效果。9.采用硅橡膠管封接 硅橡膠是一種無硫的有機(jī)硅聚合材料，試驗(yàn)證明，當(dāng)把硅橡膠管連在溫度為120的燃燒管出口處，對測定值無影響。而普通橡膠管含有硫分，使用一段時(shí)間后橡膠分解，影響測定結(jié)果。但硫氧化物、亞硫酸和硫酸對硅橡膠仍有較強(qiáng)的腐蝕作用，故需將各玻璃器件的玻璃口對緊后再用硅膠管封接，以盡量減少酸及酸性氧化物與它接觸而腐蝕。10.如何清洗電解池內(nèi)的燒結(jié)玻璃熔板燒結(jié)玻璃熔板及玻璃管道內(nèi)有黑色沉積物時(shí)，應(yīng)及時(shí)清洗，否則會(huì)堵塞氣路，減少空氣流量，使測值偏低。清洗方法：取下電解池（不打開蓋），在電解池內(nèi)先放入少量水以不漫到熔板為準(zhǔn)。將電解池傾斜放置，用滴管向熔板的支管中注入新配制的洗液，待洗液流盡后，再加入洗液23次，即可除去熔板及其支管中的黑色沉積物。然后，從電解池的加液漏斗中注入水，讓其充滿并自然溢出，用洗耳球從熔板支管中抽水，直至不殘留洗液，熔板呈白色，用濾紙吸干熔板及支管中水。洗液的配制：在10mL水中加入5g重鉻酸鉀，加熱溶解，冷卻后慢慢加入100mL濃硫酸。11.檢